本發(fā)明屬于山梨醇，具體涉及一種山梨醇的安全合成方法。

背景技術：

1、山梨醇，又稱山梨糖醇，為白色吸濕性粉末或晶狀粉末，易溶于水，難溶于有機溶劑；在化工領域，山梨醇可以作為表面活性劑、增塑劑以及聚醚合成的原料；在食品工業(yè)領域，山梨醇具有較好的保濕性和甜味特性，可以作為甜味劑、保濕劑，可以較好的延長食品的保質期，改善食品的口感和質地；在醫(yī)藥領域，山梨醇可以作為藥物賦形劑、溶劑，并且其具有一定的滲透性，其還可以用于降低顱內壓和眼內壓，并且通過發(fā)酵和化學合成可以制備維生素c；在日化行業(yè)，山梨醇可以用于生產(chǎn)牙膏、化妝品等，具有較好的保濕增稠作用；

2、可見，山梨醇具有較大的市場需求量，開發(fā)一種山梨醇的安全合成方法具有非常重要的意義。

3、現(xiàn)有的山梨醇安全合成方法，包括發(fā)酵法、生物酶法等；發(fā)酵法的條件相對溫和，但是發(fā)酵過程難以控制，發(fā)酵周期長，生產(chǎn)效率低，并且發(fā)酵產(chǎn)物的分離較為復雜，難以保證山梨醇產(chǎn)品的純度；生物酶法可以避免有毒催化劑和高溫高壓的反應條件，但是生物酶價格高昂，穩(wěn)定性較差，對反應環(huán)境的要求較為苛刻，并且酶的重復利用率低，產(chǎn)物分離純化步驟較為復雜，難以實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

4、還有的是通過催化加氫法制備山梨醇，通常是以葡萄糖作為主要原料，在鎳或釕催化劑的作用下與氫氣發(fā)生反應生成山梨醇，其反應溫度為100-150℃，反應壓力達到5-10mpa，并且其使用的催化劑具有一定的毒性，存在較大的安全隱患；因此，降低反應壓力，減小催化劑毒性是技術人員的研究課題。

5、cn117619403a公開了一種鈷-銀活性炭雙金屬催化劑催化葡萄糖制備山梨醇的方法，即葡萄糖水溶液在coag/活性炭復合材料催化劑的作用下選擇性加氫反應，生成山梨醇；coag/ac催化劑使用前無需經(jīng)過高溫預還原處理，在140℃和4mpa氫氣壓力的條件下反應4h，葡萄糖的轉化率可達100%，山梨醇的收率和選擇性可達93.57%；

6、該專利降低了反應壓力，在溫和的反應條件下將葡萄糖高效轉化為山梨醇，但是該方法中催化劑的穩(wěn)定性不佳，在酸環(huán)境或者堿環(huán)境中，催化劑的催化劑性能減弱，從而導致葡萄糖的轉化率和山梨醇的收率大幅度下降，影響了山梨醇的合成。

7、由上可知，提供一種山梨醇的安全合成方法，采用催化加氫的方式，降低反應壓力，保證反應條件安全、溫和的同時，提高葡萄糖的轉化率和山梨醇的收率，并且提高催化劑的穩(wěn)定性能是亟待解決的技術難題。

技術實現(xiàn)思路

1、為了解決現(xiàn)有技術存在的技術難題，本發(fā)明提供了一種山梨醇的安全合成方法，采用催化加氫的方式，降低反應壓力，保證反應條件安全、溫和的同時，提高了葡萄糖的轉化率和山梨醇的收率，并且提高了催化劑的耐酸堿性能。

2、針對上述技術問題，本發(fā)明采取以下技術方案：

3、一種山梨醇的安全合成方法為，向反應容器中加入葡萄糖、去離子水和催化劑，攪拌均勻后，通入氫氣進行攪拌反應，控制反應壓力為3.5-4.0mpa，反應溫度為116-120℃，反應時間為3.6-4.0h，攪拌轉速為520-580rpm，反應結束后，收集液相產(chǎn)物，自然降低至室溫后，得到反應液，對反應液進行分析；

4、所述葡萄糖、去離子水和催化劑的質量比為9.5-10.5:54-58:0.18-0.23；

5、所述催化劑的制備方法為，向去離子水中加入六水合硝酸鈷和六水合硝酸鑭，攪拌均勻后加入十六烷基三甲基溴化銨和吐溫20，240-260rpm下攪拌28-32min后，加入復合載體和檸檬酸進行均質處理，均質壓力為2.2-2.7mpa，均質時間為8-12min，均質處理結束后，濾出固體物進行洗滌，78-82℃下干燥至恒重后，得到初始催化劑；將初始催化劑投入至煅燒爐中，在氫氣氣氛下，以4.5-5.5℃/min速率升溫至206-214℃，保溫28-33min，然后以1.8-2.2℃/min速率升溫至462-468℃，保溫3.8-4.2h，自然冷卻至室溫，得到催化劑；

6、所述去離子水、六水合硝酸鈷、六水合硝酸鑭、十六烷基三甲基溴化銨、吐溫20、復合載體和檸檬酸的質量比為100:1.4-1.6:2.0-2.5:0.04-0.06:0.06-0.08:12.2-12.8:1.4-1.8；

7、所述復合載體的制備方法為，向預處理鋁溶膠中緩慢加入預處理鈦溶膠，控制預處理鈦溶膠的加入速率為0.1-0.2g/min，加入的同時控制攪拌速率為160-180rpm，加入完成后，以0.8-1.2℃/min速率升高溫度至60-65℃，保溫攪拌2.4-2.6h，然后加入kh560硅烷偶聯(lián)劑，38-42℃下保溫攪拌1.4-1.8h，在室溫下密封靜置8-12h后，105-115℃下干燥10-14h，粉碎至粒徑為210-230nm，再以2.5-3.5℃/min速率升溫至520-550℃，保溫3.8-4.5h，保溫結束后，待自然恢復至室溫，得到復合載體；

8、所述預處理鋁溶膠、預處理鈦溶膠、kh560硅烷偶聯(lián)劑的質量比為9.5-10.5:4.2-4.5:1.50-1.55；

9、所述預處理鈦溶膠的制備方法為，向無水乙醇中加入鈦酸四丁酯，攪拌均勻后，加入去離子水，進行超聲分散，超聲時間為35-45min，超聲功率為110-130w，超聲頻率為30-40khz，超聲結束后，加入乙酸調節(jié)ph至3.6-4.0，得到鈦溶膠；向鈦溶膠中加入酒石酸，310-330rpm下攪拌20-30min，然后加入雙(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撐鈦酸酯，260-320rpm下攪拌18-25min，再加入功能化殼聚糖，46-50℃下攪拌反應2.8-3.2h，得到預處理鈦溶膠；

10、所述無水乙醇、鈦酸四丁酯、去離子水的體積比為47-53:12-16:16-20；

11、所述鈦溶膠、酒石酸、雙(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撐鈦酸酯、功能化殼聚糖的質量比為18-22:0.5-0.7:1.2-1.5:2.2-2.6；

12、所述功能化殼聚糖的制備方法為，將殼聚糖溶解于乙酸溶液中，攪拌均勻后，加入琥珀酸酐，升高溫度至50-55℃，攪拌反應3.8-4.2h，反應結束后，經(jīng)過濾洗滌干燥，得到活化殼聚糖；將活化殼聚糖置于乙醇溶液中，加入1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺和n-羥基琥珀酰亞胺，室溫下攪拌反應0.8-1.2h，然后加入kh792硅烷偶聯(lián)劑，升高溫度至50-55℃，攪拌反應7.8-8.2h，反應結束后，濾出固體物，洗滌干燥后，得到功能化殼聚糖；

13、所述殼聚糖、乙酸溶液、琥珀酸酐的質量比為8-12:240-260:2.0-2.5；

14、所述乙酸溶液的質量濃度為1.8-2.2wt%；

15、所述活化殼聚糖、乙醇溶液、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺、n-羥基琥珀酰亞胺、kh792硅烷偶聯(lián)劑的質量比為9.5-10.5:280-320:1.48-1.55:1.45-1.50:3.2-3.6；

16、所述乙醇溶液的質量濃度為22-27%；

17、所述預處理鋁溶膠的制備方法為，向異丙醇中加入異丙醇鋁，升高溫度至46-53℃，進行超聲分散，超聲時間為32-38min，超聲功率為135-145w，超聲頻率為40-45khz，超聲結束后，加入40-44wt%硝酸溶液，調節(jié)ph至3.4-3.8，以0.4-0.6℃/min速率升高溫度至70-75℃，140-160rpm下攪拌1.8-2.2h，得到鋁溶膠；向鋁溶膠中加入磷酸二氫銨，38-42℃下攪拌1.7-2.2h，得到預處理鋁溶膠；

18、所述異丙醇、異丙醇鋁的質量比為56-60:8-12；

19、所述鋁溶膠、磷酸二氫銨的質量比為10:1.0-1.3。

20、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明取得了以下有益效果：

21、1.本發(fā)明采用特定的催化劑用于合成山梨醇，具體是在特定的催化劑載體上負載鈷和鑭作為活性金屬，其作為加氫活性中心，可以促進反應的順利進行，提高反應效率；催化劑載體是將特定步驟預處理的鋁溶膠和鈦溶膠復配制得，鋁溶膠預處理是在鋁溶膠中引入了磷酸基團，磷酸根可以與鋁溶膠中的羥基結合形成al-o-p鍵，其可以促進與葡萄糖的結合，并且磷酸基團可以與鑭進行較好的結合，增強與活性金屬的負載性能；鈦溶膠預處理是先向鈦溶膠中加入酒石酸，增強鈦溶膠的分散性能，避免其顆粒之間的團聚，然后引入鈦酸酯偶聯(lián)劑和功能化殼聚糖，鈦酸酯偶聯(lián)劑可以增強與鈦溶膠的界面結合性能，改善無機-有機之間的相容性，促進對于葡萄糖的吸附性，從而促進反應的進行，功能化殼聚糖是殼聚糖與酸酐、kh792硅烷偶聯(lián)劑反應制得，其含有豐富的羧基和氨基基團，可以較好的與活性金屬結合，提高對于活性金屬的負載性能，并且可以增強載體的穩(wěn)定性能，提高催化劑的耐酸堿性；將特定的鋁溶膠和鈦溶膠結合，并且加入kh560硅烷偶聯(lián)劑，環(huán)氧基團可以與預處理鋁溶膠、預處理鈦溶膠表面的羥基進行反應，并且可以與功能化殼聚糖的氨基進行反應，進一步增強了功能化和載體的結合性，使得載體呈現(xiàn)穩(wěn)定的有機-無機交聯(lián)結構；在對活性金屬負載過程中，檸檬酸作為螯合劑，可以較好的螯合金屬離子，增強了活性金屬在復合載體上的均勻分散，增加了反應的活性位點，最終使得催化劑與葡萄糖的結合性好，催化劑的催化活性和催化穩(wěn)定性好，促進了合成反應的順利進行，減少了對高壓氫氣的依賴性，提高了反應效率，使得反應條件較為溫和、安全；

22、2.采用本發(fā)明山梨醇的安全合成方法，降低反應壓力至3.5-4.0mpa；

23、3.采用本發(fā)明山梨醇的安全合成方法，對反應液分析后，葡萄糖轉化率為99.52-100%，山梨醇收率為93.95-100%；

24、采用本發(fā)明的方法制得的催化劑，在7倍質量的10wt%鹽酸溶液中浸漬24h，取出后洗滌，然后投入至7倍質量的10wt%氫氧化鈉溶液中浸漬24h，以上操作為1個處理周期，對催化劑進行5個周期的處理后，得到處理后催化劑；將處理后催化劑完全按照實施例2中山梨醇的安全合成方法制得反應液，對反應液分析后，葡萄糖轉化率為94.15-96.53%，山梨醇收率為88.41-90.95%。