本發(fā)明涉及催化劑，具體涉及用于合成聚酯的復(fù)合催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1、聚對苯二甲酸乙二醇酯（pet）是目前世界上應(yīng)用最廣泛的高分子材料之一，在合成纖維、食品包裝、膜材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。目前主要的聚酯催化劑有銻系、鈦系和鍺系三種。其中銻系催化劑由于價(jià)格低廉、催化性能穩(wěn)定等優(yōu)勢，成為了最主要的聚酯催化劑品種。然而，銻元素屬于重金屬元素，其生物毒性和環(huán)境遷移性引起了研究者的擔(dān)憂。鍺系催化劑具有較高的催化活性、良好的聚酯制品色澤及較低的副反應(yīng)催化活性，但鍺元素價(jià)格昂貴，難以在工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用。鈦系催化劑屬于不含重金屬的環(huán)保型催化劑，對生命健康和環(huán)境均無不利影響，對聚酯的酯化和縮聚反應(yīng)有著良好的催化效果，是當(dāng)前國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。但目前鈦系催化劑仍然存在明顯的缺陷，如其催化穩(wěn)定性差，容易造成副反應(yīng)加劇及降解反應(yīng)，所制成的聚酯產(chǎn)品存在發(fā)黃等問題，這在一定程度上限制了鈦系催化劑的推廣應(yīng)用。
2、中國發(fā)明專利cn118581592a公開了一種無銻金屬催化的聚酯纖維生產(chǎn)工藝，以多孔二氧化硅為載體，用四乙烯五胺對其表面進(jìn)行氨基化，并利用植酸與多孔二氧化硅表面進(jìn)行氨基反應(yīng)，最后將鈦活性中心負(fù)載在具有很大比表面積的多孔二氧化硅載體上，得到以鈦為中心原子、磷化合物為配體的鈦系催化劑。該專利制備的鈦系催化劑擺脫了傳統(tǒng)鈦系催化劑易水解形成tio2的問題，但是介孔二氧化硅載體與聚酯分子間的相容性差，導(dǎo)致催化效率低、反應(yīng)時(shí)間長，產(chǎn)品性能下降。
3、中國發(fā)明專利cn102234370b公開了一種聚酯合成用鋁系催化劑、其制備方法及使用方法，以乙二醇鋁為催化劑合成pet聚酯。鋁系催化劑用于合成聚酯，具有透明性好、成本低廉的特點(diǎn)。但鋁系催化劑相較于鈦系或銻系催化劑，存在催化活性偏低和產(chǎn)品凝膠粒子增多的問題，尤其是應(yīng)用于膜材料時(shí)容易出現(xiàn)白點(diǎn)。鋁系催化劑不能有效提高工業(yè)化聚酯裝置產(chǎn)能，下游應(yīng)用也存在一定局限性。
4、綜上，目前的聚酯催化劑存在活性難調(diào)控、相容性差、產(chǎn)品色相差和低安全性等問題，亟需研發(fā)一種新的聚酯催化劑，以解決這些問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供用于合成聚酯的復(fù)合催化劑及其制備方法和應(yīng)用，采用的多羥基結(jié)構(gòu)緩釋劑與金屬離子緊密結(jié)合，形成多叉配體，使得所制備的復(fù)合催化劑與水、乙二醇或pet齊聚物間具有良好的相容性，同時(shí)具有優(yōu)越的耐水解穩(wěn)定性；活性調(diào)節(jié)劑作用于第二金屬催化劑，通過化合物電子效應(yīng)進(jìn)一步調(diào)整第二金屬催化劑中鈦的活性，因此相較于傳統(tǒng)鈦系催化劑，具有催化活性可控的特點(diǎn)。
2、本發(fā)明的技術(shù)方案為：
3、第一方面，本發(fā)明提供了用于合成聚酯的復(fù)合催化劑的制備方法，包括以下步驟：
4、s1：在氮?dú)鈿夥障?，將第一金屬催化劑、緩釋劑和有機(jī)溶劑混合，于130-150℃下反應(yīng)1-3h，蒸餾分離副產(chǎn)物，得到反應(yīng)產(chǎn)物；其中，第一金屬催化劑為三氧化二銻、醋酸銻、乙二醇銻、乙醇鋁、異丙醇鋁、仲丁醇鋁和叔丁醇鋁中的至少一種；緩釋劑為山梨醇或甘露醇；
5、s2：向反應(yīng)產(chǎn)物中加入第二金屬催化劑和活性調(diào)節(jié)劑，于130-150℃下反應(yīng)1-3h，蒸餾分離副產(chǎn)物，得到用于合成聚酯的復(fù)合催化劑；其中，第二金屬催化劑為鈦酸四乙酯、鈦酸正丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯或四叔丁基鈦酸酯；活性調(diào)節(jié)劑為苯酚、苯胺或苯硫酚；
6、以金屬元素計(jì)，第一金屬催化劑與第二金屬催化劑的摩爾比為（20-61）:1。
7、優(yōu)選的，步驟s1中，有機(jī)溶劑為乙二醇。
8、優(yōu)選的，步驟s1中，有機(jī)溶劑與第一金屬催化劑的質(zhì)量比為（0.5-2.5）:1。
9、優(yōu)選的，步驟s1中，以金屬元素計(jì)，第一金屬催化劑與緩釋劑的摩爾比為1:（0.6-1）。
10、優(yōu)選的，步驟s2中，以金屬元素計(jì)，第二金屬催化劑與活性調(diào)節(jié)劑的摩爾比為1:（1-3）。
11、第二方面，本發(fā)明提供了用于合成聚酯的復(fù)合催化劑，通過上述用于合成聚酯的復(fù)合催化劑的制備方法制備得到。
12、第三方面，本發(fā)明提供了上述用于合成聚酯的復(fù)合催化劑的應(yīng)用，所述用于合成聚酯的復(fù)合催化劑應(yīng)用于合成聚對苯二甲酸乙二醇酯（pet）。
13、優(yōu)選的，用于合成聚酯的復(fù)合催化劑應(yīng)用于合成聚對苯二甲酸乙二醇酯，包括以下步驟：
14、（1）將對苯二甲酸、乙二醇和復(fù)合催化劑加入打漿釜中，打完漿料后輸送到酯化釜中進(jìn)行酯化反應(yīng)；
15、（2）將反應(yīng)得到的酯化物轉(zhuǎn)移到縮聚釜，進(jìn)行抽真空縮聚，將所得熔體壓出，經(jīng)過口模拉成條狀，水槽冷卻以后，進(jìn)入切粒機(jī)，得到聚對苯二甲酸乙二醇酯切片。
16、聚酯催化劑所表現(xiàn)的催化活性是由金屬離子的空間位阻和電子效應(yīng)共同決定的。本發(fā)明采用多羥基結(jié)構(gòu)的山梨醇或甘露醇作為金屬離子緩釋劑，能與金屬離子形成穩(wěn)定的三叉配體絡(luò)合物結(jié)構(gòu)，緩釋劑的空間立體阻礙小，因此不會(huì)阻礙pet低聚物與金屬催化劑陽離子配位。本發(fā)明所用的活性調(diào)節(jié)劑是一類富電子基團(tuán)，與金屬陽離子結(jié)合力強(qiáng)，在復(fù)合催化劑中起到調(diào)控金屬催化劑催化活性的作用，尤其是降低了鈦金屬催化活性，減少聚酯合成過程中的副反應(yīng)，有利于制備高性能聚酯產(chǎn)品。
17、緩釋劑以山梨醇為例，山梨醇與第一金屬催化劑（以三氧化二銻為例）生成反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)原理如下：
18、。
19、反應(yīng)產(chǎn)物與第二金屬催化劑（以鈦酸異丙酯為例）、活性調(diào)節(jié)劑（以苯酚為例）生成復(fù)合催化劑的反應(yīng)原理如下：
20、。
21、聚酯的縮聚反應(yīng)遵循螯合配位機(jī)理，對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯（bhet）在反應(yīng)過程中，羰基氧和羥乙酯基氫形成氫鍵，自發(fā)形成七元環(huán)狀絡(luò)合物，在高溫聚合的反應(yīng)條件下，金屬催化劑（mx2）的金屬離子對氫進(jìn)行置換，形成新的七元過渡態(tài)環(huán)狀螯合物，金屬離子與羰基氧的配位，提高了酯羰基碳的正電荷，使被吸引來的其他羥基氧進(jìn)行結(jié)合，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，分子量不斷上漲到一定值，完成縮聚。
22、聚酯縮聚反應(yīng)機(jī)理如下：
23、。
24、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果：
25、本發(fā)明的用于合成聚酯的復(fù)合催化劑，采用的多羥基結(jié)構(gòu)緩釋劑與金屬離子緊密結(jié)合，形成多叉配體，使得所制備的復(fù)合催化劑與水、乙二醇或pet齊聚物間具有良好的相容性，同時(shí)具有優(yōu)越的耐水解穩(wěn)定性。同時(shí)，活性調(diào)節(jié)劑作用于第二金屬催化劑，通過化合物電子效應(yīng)進(jìn)一步調(diào)整第二金屬催化劑中鈦的活性，因此相較于傳統(tǒng)鈦催化劑，具有催化活性可控的特點(diǎn)。此外，當(dāng)?shù)谝唤饘俅呋瘎┎捎娩R系催化劑時(shí)，本發(fā)明同時(shí)添加了第二金屬催化劑，達(dá)到采用第二金屬催化劑替代部分銻系催化劑的效果，從而大幅減少銻系催化劑的用量，減少了傳統(tǒng)重金屬銻系催化劑存在的生物毒性和環(huán)境遷移性問題。本發(fā)明的復(fù)合催化劑應(yīng)用于合成聚酯時(shí)，具有副反應(yīng)少、酯交換反應(yīng)快的特點(diǎn)，所得聚酯產(chǎn)品具有特性黏度高、產(chǎn)品色相好的優(yōu)勢。
1.用于合成聚酯的復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.如權(quán)利要求1所述的用于合成聚酯的復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，步驟s1中，有機(jī)溶劑為乙二醇。
3.如權(quán)利要求1所述的用于合成聚酯的復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，步驟s1中，有機(jī)溶劑與第一金屬催化劑的質(zhì)量比為（0.5-2.5）:1。
4.如權(quán)利要求1所述的用于合成聚酯的復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，步驟s1中，以金屬元素計(jì)，第一金屬催化劑與緩釋劑的摩爾比為1:（0.6-1）。
5.如權(quán)利要求1所述的用于合成聚酯的復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，步驟s2中，以金屬元素計(jì)，第二金屬催化劑與活性調(diào)節(jié)劑的摩爾比為1:（1-3）。
6.用于合成聚酯的復(fù)合催化劑，其特征在于，通過如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的用于合成聚酯的復(fù)合催化劑的制備方法制備得到。
7.如權(quán)利要求6所述的用于合成聚酯的復(fù)合催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述用于合成聚酯的復(fù)合催化劑應(yīng)用于合成聚對苯二甲酸乙二醇酯。
8.如權(quán)利要求7所述的用于合成聚酯的復(fù)合催化劑的應(yīng)用，其特征在于，包括以下步驟：