本發(fā)明屬于聚乙烯催化劑，特別是涉及一種鋯基雙活性中心催化劑及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1、聚乙烯是世界上使用最廣泛的塑料，分別占最常見的熱塑性塑料的39％和聚烯烴的62％。目前聚乙烯主要分為低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯。高密度聚乙烯由于具有強(qiáng)度高、剛性好、便于加工等優(yōu)點(diǎn)而應(yīng)用廣泛于包裝薄膜、吹塑容器和擠出管材等方面，其市場份額占據(jù)聚乙烯市場的50％以上。在近20-30年間，雙峰聚乙烯作為一類高性能的高分子產(chǎn)品發(fā)展迅速，已成為增長速率最快的高密度聚乙烯品種。雙峰聚乙烯產(chǎn)品兼具良好的加工性能和力學(xué)性能等諸多優(yōu)點(diǎn)，市場關(guān)注度和產(chǎn)品附加值都在聚乙烯產(chǎn)品里占有重要的地位。
2、目前制備雙峰聚乙烯主要包括：熔體摻混法、串聯(lián)反應(yīng)器法和單反應(yīng)器法。其中，熔體摻混法使用并聯(lián)反應(yīng)器分別生產(chǎn)分子量較大和較小的聚合物后，再按比例將兩種分子量的聚合物熔融摻混，以此獲得雙峰聚乙烯，但此方法很難保證聚合物混合均一性。串聯(lián)反應(yīng)器法是將兩個反應(yīng)器進(jìn)行串聯(lián)，通過控制不同反應(yīng)器的聚合反應(yīng)條件，以制備雙峰分子量分布的聚乙烯。串聯(lián)反應(yīng)器法是目前主要使用的聚合工藝，但這種聚合工藝較為復(fù)雜，成本較高。單反應(yīng)器法通過使用復(fù)合催化劑，利用雙金屬催化劑中一種金屬中心鏈轉(zhuǎn)移速率較低、共聚性能較優(yōu)，可合成高分子量乙烯/α-烯烴共聚物，而另一種金屬中心鏈轉(zhuǎn)移速率較快、共聚性能較差，可合成較低分子量乙烯均聚物，做到僅使用一個反應(yīng)器就可以合成分子量呈雙峰分布的聚乙烯產(chǎn)品。相較于熔體摻混法、串聯(lián)反應(yīng)器法，單反應(yīng)器法聚合工藝簡單、工藝設(shè)備投資和能耗更低，操作更加簡便，產(chǎn)品均一性好，具有較大的生產(chǎn)潛力，因此正成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，且開始逐步走向工業(yè)應(yīng)用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、針對上述問題，本發(fā)明提出了一種鋯基雙活性中心催化劑及其制備方法與應(yīng)用，為單釜合成雙峰聚乙烯提供更多可能。
2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
3、第一方面，本發(fā)明提供一種鋯基雙活性中心催化劑，包括鋯基催化劑和鐵基催化劑所述鋯基催化劑和鐵基催化劑的質(zhì)量比為1:（0.3-1.8）。
4、第二方面，本發(fā)明提供所述的鋯基雙活性中心催化劑的制備方法，包括以下步驟：s1，分別通過離子交換法制備鋯基粘土、鐵基粘土；s2，將鋯基粘土、鐵基粘土分別與相應(yīng)配體結(jié)合制備鋯基催化劑和鐵基催化劑；s3，將鋯基催化劑和鐵基催化劑混合均勻，得鋯基雙活性中心催化劑。
5、進(jìn)一步的，所述s1中鋯基粘土具體制備方法為：攪拌狀態(tài)下，將鈉基粘土緩慢加入到四氯化鋯溶液中，攪拌反應(yīng)至反應(yīng)液中鈉離子濃度不再明顯增加，過濾，用去離子水?dāng)嚢柘礈鞛V餅多次，干燥，得鋯基粘土；所述鈉基粘土與四氯化鋯溶液的用量比為（1-1.5）g:（10-25）ml；四氯化鋯溶液中鋯的濃度為0.3-0.5mol/l；反應(yīng)溫度為50-80℃，干燥溫度為80-100℃，攪拌速度為100-300r/min。
6、進(jìn)一步的，所述s1中鐵基粘土具體制備方法為：攪拌狀態(tài)下，將鈉基粘土緩慢加入到三氯化鐵溶液中，攪拌反應(yīng)至反應(yīng)液中鈉離子濃度不再明顯增加，過濾，用去離子水?dāng)嚢柘礈鞛V餅多次，干燥，得鐵基粘土；鈉基粘土與三氯化鐵溶液的用量比為（1-1.5）g:（15-30）ml；三氯化鐵溶液中鐵的濃度為0.4-0.8mol/l，反應(yīng)溫度為50-80℃，干燥溫度為80-100℃，攪拌速度為100-300r/min。
7、進(jìn)一步的，所述s1中鈉基粘土為鈉基蒙脫石、鈉基皂石、鈉云母中的一種。
8、進(jìn)一步的，s2中鋯基催化劑的具體制備方法為：氮?dú)鈿夥障?，將鋯基粘土、苊醌?-氨基喹啉添加至溶劑中，加熱反應(yīng)100-120h，過濾，洗滌濾餅，干燥，得鋯基催化劑；所述鋯基粘土、苊醌、8-氨基喹啉和溶劑的用量比為（1-1.5）g:（2-2.5）mmol:（4-5）mmol:（10-20）ml。
9、進(jìn)一步的，s2中鐵基催化劑的具體制備方法為：氮?dú)鈿夥障拢瑢㈣F基粘土、苊醌、8-氨基喹啉添加至溶劑中，加熱反應(yīng)100-120h，過濾，洗滌濾餅，干燥，得鐵基催化劑；所述鐵基粘土、2,6-二乙?；拎?、2，4，6-三甲基苯胺和溶劑的用量比為（1-1.5）g:（1.8-2.2）mmol:（3.6-4.4）mmol:（10-20）ml。
10、進(jìn)一步的，所述溶劑均為乙醇或乙腈。
11、進(jìn)一步的，進(jìn)行s2操作前，鋯基粘土和鐵基粘土均經(jīng)過200-250℃活化4-8h。
12、第三方面，本發(fā)明提供所述的鋯基雙活性中心催化劑的應(yīng)用，用于單釜生產(chǎn)雙峰聚乙烯。
13、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
14、本發(fā)明通過在層狀粘土礦物層間固定鋯和鐵配合物的兩種非均相催化劑組成的混合催化劑，在單反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行乙烯聚合，得到了雙峰聚乙烯；所述雙峰聚乙烯是鋯基催化劑產(chǎn)生的線性低密度聚乙烯與鐵基催化劑產(chǎn)生的高密度聚乙烯的混合物。
15、本發(fā)明利用一鍋法，以鐵離子和鋯離子交換的粘土和配體原料為反應(yīng)物，成功制備了將金屬離子成功固定在粘土層間的多相催化劑，將其混合制備成鋯基雙活性中心催化劑后，用于單釜雙峰聚乙烯的制備，催化劑具有較高活性。
1.一種鋯基雙活性中心催化劑，其特征在于：包括鋯基催化劑和鐵基催化劑，所述鋯基催化劑和鐵基催化劑的質(zhì)量比為1:（0.3-1.8）。
2.如權(quán)利要求1所述的一種鋯基雙活性中心催化劑的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：s1，分別通過離子交換法制備鋯基粘土、鐵基粘土；s2，將鋯基粘土、鐵基粘土分別與相應(yīng)配體結(jié)合制備鋯基催化劑和鐵基催化劑；s3，將鋯基催化劑和鐵基催化劑混合均勻，得鋯基雙活性中心催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鋯基雙活性中心催化劑的制備方法，其特征在于，所述s1中鋯基粘土具體制備方法為：攪拌狀態(tài)下，將鈉基粘土緩慢加入到四氯化鋯溶液中，攪拌反應(yīng)至反應(yīng)液中鈉離子濃度不再明顯增加，過濾，用去離子水?dāng)嚢柘礈鞛V餅多次，干燥，得鋯基粘土；所述鈉基粘土與四氯化鋯溶液的用量比為（1-1.5）g:（10-25）ml；四氯化鋯溶液中鋯的濃度為0.3-0.5mol/l；反應(yīng)溫度為50-80℃，干燥溫度為80-100℃，攪拌速度為100-300r/min。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種鋯基雙活性中心催化劑的制備方法，其特征在于：所述s1中鐵基粘土具體制備方法為：攪拌狀態(tài)下，將鈉基粘土緩慢加入到三氯化鐵溶液中，攪拌反應(yīng)至反應(yīng)液中鈉離子濃度不再明顯增加，過濾，用去離子水?dāng)嚢柘礈鞛V餅多次，干燥，得鐵基粘土；鈉基粘土與三氯化鐵溶液的用量比為（1-1.5）g:（15-30）ml；三氯化鐵溶液中鐵的濃度為0.4-0.8mol/l，反應(yīng)溫度為50-80℃，干燥溫度為80-100℃，攪拌速度為100-300r/min。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種鋯基雙活性中心催化劑的制備方法，其特征在于：所述s1中鈉基粘土為鈉基蒙脫石、鈉基皂石、鈉云母中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鋯基雙活性中心催化劑的制備方法，其特征在于：s2中鋯基催化劑的具體制備方法為：氮?dú)鈿夥障?，將鋯基粘土、苊醌?-氨基喹啉添加至溶劑中，加熱反應(yīng)100-120h，過濾，洗滌濾餅，干燥，得鋯基催化劑；所述鋯基粘土、苊醌、8-氨基喹啉和溶劑的用量比為（1-1.5）g:（2-2.5）mmol:（4-5）mmol:（10-20）ml。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種鋯基雙活性中心催化劑的制備方法，其特征在于：s2中鐵基催化劑的具體制備方法為：氮?dú)鈿夥障?，將鐵基粘土、苊醌、8-氨基喹啉添加至溶劑中，加熱反應(yīng)100-120h，過濾，洗滌濾餅，干燥，得鐵基催化劑；所述鐵基粘土、2,6-二乙酰基吡啶、2，4，6-三甲基苯胺和溶劑的用量比為（1-1.5）g:（1.8-2.2）mmol:（3.6-4.4）mmol:（10-20）ml。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種鋯基雙活性中心催化劑的制備方法，其特征在于：所述溶劑均為乙醇或乙腈。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種鋯基雙活性中心催化劑的制備方法，其特征在于：進(jìn)行s2操作前，鋯基粘土和鐵基粘土均經(jīng)過200-250℃活化4-8h。
10.如權(quán)利要求1所述的一種鋯基雙活性中心催化劑的應(yīng)用，其特征在于：用于單釜生產(chǎn)雙峰聚乙烯。