本發(fā)明屬于電鍍，具體涉及一種堿性無氰鋅鎳合金電鍍絡(luò)合劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
1、在堿性鋅鎳合金電鍍液中，除了主鹽外，電鍍添加劑的選擇對電鍍工藝效果影響極大，而絡(luò)合劑更是電鍍工藝成功與否的關(guān)鍵。絡(luò)合劑即是能與金屬離子形成絡(luò)合離子的一類化合物，通過與電鍍液中的金屬離子絡(luò)合，進(jìn)而形成穩(wěn)定的絡(luò)合離子，防止金屬離子水解或沉淀，可以保持電鍍液的穩(wěn)定性。目前現(xiàn)有技術(shù)中在電鍍液中常用的絡(luò)合劑包含氰化物、氫氧化物、檸檬酸鹽和焦硫酸鹽等，且應(yīng)用時(shí)多為單一的或簡單組合的絡(luò)合劑，應(yīng)用時(shí)雖然也能有助于形成鍍層，但鍍層的質(zhì)量并不高，且還會(huì)存在環(huán)境問題。
2、公開號(hào)為cn103755738a的發(fā)明專利公開了一種絡(luò)合劑及其制備方法和應(yīng)用，該發(fā)明公開的絡(luò)合劑的通式為mxhypno3n+1rz，其中m為堿金屬離子和nh4+中的任意一種或多種；r為?；簒、n和z均為正整數(shù)，y為0或正整數(shù)，x+y+z＝n+2。絡(luò)合劑的制備方法如下：將含m的堿、碳酸鹽或碳酸氫鹽與磷酸、含r基的一元有機(jī)酸或多元有機(jī)酸的酸式鹽按摩爾比混合反應(yīng)，然后反應(yīng)液在100～800℃條件下一步聚合0.5～10h獲得絡(luò)合劑成品；或者上述反應(yīng)液先干燥，然后再在100～800℃條件下聚合0.5～10h獲得絡(luò)合劑成品，該絡(luò)合劑不含氰化物，且含該絡(luò)合劑的電鍍液質(zhì)量穩(wěn)定，分散性好，可采用的工藝電流密度范圍較寬。然而其深鍍性能仍需進(jìn)一步提高，其上的磷酸鏈段還可能會(huì)影響鍍液的電阻，影響電流密度，進(jìn)而影響電鍍效率。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明公開了一種堿性無氰鋅鎳合金電鍍絡(luò)合劑及其制備方法。本發(fā)明公開的電鍍絡(luò)合劑在堿性無氰鋅鎳合金電鍍液中適用性極強(qiáng)，絡(luò)合作用良好，形成的配合物性質(zhì)穩(wěn)定，且具有良好的分散性能和覆蓋性能。
2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：
3、本發(fā)明第一方面提供了一種堿性無氰鋅鎳合金電鍍絡(luò)合劑，所述絡(luò)合劑包含以下重量份的原料：10～18份第一絡(luò)合劑、10～12份第二絡(luò)合劑、10～15份羥基羧酸；所述第一絡(luò)合劑為改性氨羧類絡(luò)合劑。
4、在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，所述第一絡(luò)合劑的制備步驟如下：
5、(1)將多元胺和去離子水混合，在攪拌下升溫至30～45℃，再加入環(huán)氧氯丙烷，升溫至55～60℃，反應(yīng)1～3h，得改性多元胺；
6、(2)將乙二醇二乙醚二胺四乙酸和縮水甘油醚混合加入n,n-二甲基甲酰胺中，再加入步驟(1)的改性多元胺，加入催化劑和乙酸酐，升溫至80～100℃，反應(yīng)6～12h，經(jīng)洗滌、干燥，即得第一絡(luò)合劑。
7、在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，步驟(1)中，所述多元胺為乙二胺、二乙烯三銨、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的至少一種。
8、優(yōu)選地，步驟(1)中，所述多元胺為二乙烯三銨。
9、在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，步驟(1)中，所述多元胺和環(huán)氧氯丙烷的質(zhì)量比為1：(0.7～1.1)。
10、優(yōu)選地，步驟(1)中，所述多元胺和環(huán)氧氯丙烷的質(zhì)量比為1：0.9。
11、在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，步驟(2)中，所述縮水甘油醚為乙二醇二縮水甘油醚和/或季戊四醇四縮水甘油醚。
12、優(yōu)選地，步驟(2)中，所述縮水甘油醚為季戊四醇四縮水甘油醚。
13、在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，步驟(2)中，所述乙二醇二乙醚二胺四乙酸、縮水甘油醚和步驟(1)的改性多元胺的質(zhì)量比為1：(0.8～3)：(1～5)。
14、優(yōu)選地，步驟(2)中，所述乙二醇二乙醚二胺四乙酸、縮水甘油醚和步驟(1)的改性多元胺的質(zhì)量比為1：1.9：3。
15、本發(fā)明首先通過利用環(huán)氧氯丙烷對多元胺改性，再通過化學(xué)反應(yīng)和縮水甘油醚一同對第一絡(luò)合劑主體乙二醇二乙醚二胺四乙酸改性，一方面增加了第一絡(luò)合劑的極性活性基團(tuán)，另一方面可能通過借助聚合物鏈段進(jìn)一步增加第一絡(luò)合劑的空間延展性，共同增加了絡(luò)合劑功能基團(tuán)的密度，進(jìn)而增加了其對金屬離子的吸附和絡(luò)合點(diǎn)位；其還通過與第二絡(luò)合劑間發(fā)揮協(xié)同增效作用，進(jìn)一步提高絡(luò)合劑體系的絡(luò)合性能。
16、在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，所述第二絡(luò)合劑為亞硫酸鈉和多元胺的混合。
17、優(yōu)選地，所述第二絡(luò)合劑中所用多元胺為乙二胺、二乙烯三銨和三乙烯四胺中的至少一種。
18、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述第二絡(luò)合劑中所用多元胺為三乙烯四胺。
19、優(yōu)選地，所述亞硫酸鈉和多元胺的質(zhì)量比為(0.8～1.5)：2。
20、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述亞硫酸鈉和多元胺的質(zhì)量比為1.2：2。
21、在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，所述羥基羧酸為檸檬酸、酒石酸和葡萄糖酸中的至少一種。
22、優(yōu)選地，所述羥基羧酸為檸檬酸。
23、在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，所述絡(luò)合劑還加入與第一絡(luò)合劑質(zhì)量比為1：(0.5～1)的吐溫60。
24、優(yōu)選地，所述絡(luò)合劑還加入與第一絡(luò)合劑質(zhì)量比為1：0.7的吐溫60。
25、申請人發(fā)現(xiàn)，在絡(luò)合劑體系中加入吐溫60能夠有效提高體系中各組分的分散性，當(dāng)其用于電鍍液時(shí)，還能夠維持電鍍液中金屬離子的均勻分布；同時(shí)，申請人還發(fā)現(xiàn)可能是在特定比例下，當(dāng)?shù)谝唤j(luò)合劑與電鍍液中的鋅鎳金屬離子形成穩(wěn)定的配合物時(shí)，吐溫60與其協(xié)同發(fā)揮了良好的吸附作用并使金屬離子活性減弱甚至喪失，在控制或防止電鍍液中某些可能存在的副反應(yīng)發(fā)生的同時(shí)，協(xié)助體系中的絡(luò)合劑主體發(fā)揮了良好的穩(wěn)定金屬離子的作用，進(jìn)一步提升電鍍液的穩(wěn)定性和均勻性，取得了預(yù)料不到的效果增幅。
26、本發(fā)明第二方面還提供了一種堿性無氰鋅鎳合金電鍍絡(luò)合劑的制備方法，包含以下步驟：
27、將第一絡(luò)合劑、第二絡(luò)合劑、羥基羧酸混合，即得堿性無氰鋅鎳合金電鍍絡(luò)合劑。
28、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
29、1、本發(fā)明公開的電鍍絡(luò)合劑在堿性無氰鋅鎳合金電鍍液中適用性極強(qiáng)，絡(luò)合作用良好，形成的配合物性質(zhì)穩(wěn)定，且具有良好的分散性能和覆蓋性能，使得得到的鍍層鎳含量穩(wěn)定，分布均勻且平整，適用于滾鍍和掛鍍工藝。
30、2、本發(fā)明首先通過利用環(huán)氧氯丙烷對多元胺改性，再通過化學(xué)反應(yīng)和縮水甘油醚一同對第一絡(luò)合劑主體乙二醇二乙醚二胺四乙酸改性，一方面增加了第一絡(luò)合劑的極性活性基團(tuán)，另一方面通過聚合物鏈段進(jìn)一步增加第一絡(luò)合劑的空間延展性，兩者共同增加了絡(luò)合劑功能基團(tuán)的密度，進(jìn)而增加了其對金屬離子的吸附和絡(luò)合點(diǎn)位；其還通過與第二絡(luò)合劑間發(fā)揮協(xié)同增效作用，進(jìn)一步提高絡(luò)合劑體系的絡(luò)合性能。
31、3、本發(fā)明在絡(luò)合劑體系中加入吐溫60能夠有效提高體系中各組分的分散性，維持電鍍液中金屬離子的均勻分布；同時(shí)在特定比例下，吐溫60與第一絡(luò)合劑協(xié)同發(fā)揮了良好的吸附作用并使金屬離子活性減弱或喪失，在控制或防止電鍍液中某些可能存在的副反應(yīng)發(fā)生的同時(shí)，協(xié)助體系中的絡(luò)合劑主體發(fā)揮了良好的穩(wěn)定金屬離子的作用，進(jìn)一步提升電鍍液的穩(wěn)定性和均勻性。
1.一種堿性無氰鋅鎳合金電鍍絡(luò)合劑，其特征在于，所述絡(luò)合劑包含以下重量份的原料：10～18份第一絡(luò)合劑、10～12份第二絡(luò)合劑、10～15份羥基羧酸；所述第一絡(luò)合劑為改性氨羧類絡(luò)合劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿性無氰鋅鎳合金電鍍絡(luò)合劑，其特征在于，所述第一絡(luò)合劑的制備步驟如下：
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的堿性無氰鋅鎳合金電鍍絡(luò)合劑，其特征在于，步驟(1)中，所述多元胺為乙二胺、二乙烯三銨、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的堿性無氰鋅鎳合金電鍍絡(luò)合劑，其特征在于，步驟(1)中，所述多元胺和環(huán)氧氯丙烷的質(zhì)量比為1：(0.7～1.1)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的堿性無氰鋅鎳合金電鍍絡(luò)合劑，其特征在于，步驟(2)中，所述縮水甘油醚為乙二醇二縮水甘油醚和/或季戊四醇四縮水甘油醚。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的堿性無氰鋅鎳合金電鍍絡(luò)合劑，其特征在于，步驟(2)中，所述乙二醇二乙醚二胺四乙酸、縮水甘油醚和步驟(1)的改性多元胺的質(zhì)量比為(1～5)：(0.8～3)：1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿性無氰鋅鎳合金電鍍絡(luò)合劑，其特征在于，所述第二絡(luò)合劑為亞硫酸鈉和多元胺的混合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿性無氰鋅鎳合金電鍍絡(luò)合劑，其特征在于，所述羥基羧酸為檸檬酸、酒石酸和葡萄糖酸中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿性無氰鋅鎳合金電鍍絡(luò)合劑，其特征在于，所述絡(luò)合劑還加入與第一絡(luò)合劑質(zhì)量比為1：(0.5～1)的吐溫60。
10.一種權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述堿性無氰鋅鎳合金電鍍絡(luò)合劑的制備方法，其特征在于，包含以下步驟：