本發(fā)明屬于電催化還原反應(yīng)領(lǐng)域，涉及一種電化學(xué)催化還原二氧化碳所用鉍基電極的制備方法。
背景技術(shù)：
1、大氣中二氧化碳的濃度已達(dá)歷史新高，需采取一些措施減少二氧化碳的排放，以應(yīng)對(duì)溫室氣體帶來(lái)氣候變化的威脅。二氧化碳轉(zhuǎn)化技術(shù)因其通過(guò)熱化學(xué)、生物、電化學(xué)和光化學(xué)轉(zhuǎn)化機(jī)制具有減少溫室氣體排放的潛力而備受關(guān)注。其中，電化學(xué)二氧化碳還原技術(shù)極具前景，可以在溫和的條件下利用清潔能源生產(chǎn)燃料和化學(xué)品等高價(jià)值產(chǎn)品，該技術(shù)有望減少我國(guó)在能源和化學(xué)品生產(chǎn)方面對(duì)化石燃料的依賴(lài)。甲酸在橡膠、皮革、制藥和新能源等行業(yè)有巨大的市場(chǎng)需求。因此，將二氧化碳通過(guò)電化學(xué)還原轉(zhuǎn)化成高價(jià)值甲酸已成為研究的熱點(diǎn)。
2、二氧化碳的分子惰性和緩慢的質(zhì)子遷移使得電化學(xué)催化還原二氧化碳過(guò)程動(dòng)力學(xué)緩慢，如何促進(jìn)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、抑制析氫副反應(yīng)且能提供豐富的催化活性中心和高穩(wěn)定性的催化劑結(jié)構(gòu)，降低二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲酸的能量壁壘，制備能高效地將二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲酸的陰極已成為二氧化碳電催化還原技術(shù)的關(guān)鍵瓶頸。鉍元素由于其較高的親氧特性和較低的*h結(jié)合力，具有高析氫過(guò)電位，并有利于二氧化碳反應(yīng)中間體*ocho的形成，在二氧化碳電催化還原產(chǎn)甲酸領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。但單一金屬鉍基催化劑在活性、穩(wěn)定性、能量效率和選擇性等方面仍需進(jìn)一步提高。較單一金屬元素而言，雙金屬催化劑具有可改變的電子結(jié)構(gòu)和空間排列，具有更高吸附和活化二氧化碳的能力。因此，制備負(fù)載有雙金屬催化劑的陰極有望改善二氧化碳電催化還原產(chǎn)甲酸過(guò)程的整體性能。
3、通過(guò)界面工程、缺陷工程或摻雜工程等方式可制備高效的鉍基雙金屬合金催化劑，但制備過(guò)程復(fù)雜繁瑣，且反應(yīng)條件苛刻，能耗大。為了簡(jiǎn)化鉍基雙金屬催化劑的制備過(guò)程，發(fā)明專(zhuān)利cn?118272839?a描述了“一種電催化二氧化碳還原產(chǎn)甲酸的方法”，該專(zhuān)利公開(kāi)了利用一步水熱法合成二氧化鈰/碳酸氧鉍催化劑。碳酸氧鉍中保留的鉍-氧鍵結(jié)構(gòu)可以穩(wěn)定二氧化碳自由基離子中間體，從而促進(jìn)甲酸鹽的高效合成。在三電極h型電解池體系中，將所制備的二氧化鈰/碳酸氧鉍雙金屬催化劑用于二氧化碳電催化還原產(chǎn)甲酸過(guò)程時(shí)，其法拉第效率可達(dá)91%。但該發(fā)明所涉及的雙金屬催化劑制備過(guò)程中的反應(yīng)條件苛刻，需要在150℃以上高溫下進(jìn)行，且所制得的雙金屬催化劑需要通過(guò)滴涂的方法進(jìn)一步制備還原陰極，電極制備過(guò)程較為繁雜，能耗高，耗時(shí)長(zhǎng)。
4、電沉積法是一種簡(jiǎn)便、快速、低能耗的電極制備方法。發(fā)明專(zhuān)利cn?118326463?a公開(kāi)了“一種有機(jī)功能化鉍催化劑電極及其制備方法和應(yīng)用”，該發(fā)明首先以鉍鹽、有機(jī)配體、水溶性粘結(jié)劑和去離子水為原料制得電沉積液；然后采用電沉積法，通過(guò)調(diào)控電沉積液中鉍鹽與有機(jī)配體的配比、沉積電流和沉積時(shí)間等電沉積參數(shù)，使得電沉積液中的鉍鹽和有機(jī)配體反應(yīng)生成鉍配合物，與此同時(shí)，鉍配合物原位生長(zhǎng)于電極，即可獲得有機(jī)功能化鉍催化劑基電極。但是該發(fā)明制備的單一金屬bi基催化劑電極的甲酸法拉第效率不足90%，能量效率也有待提高。采用電沉積法制備負(fù)載有雙金屬催化劑的陰極將會(huì)成為一種高效、簡(jiǎn)便的二氧化碳催化還原電極的制備方法，但目前尚無(wú)相關(guān)報(bào)道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的在于提供一種簡(jiǎn)便、高效、易于工業(yè)放大的制備鉍基電極的方法?？紤]到負(fù)載單一金屬鉍電極的活性、選擇性低，能量效率有限等不足，本發(fā)明提出采用電沉積一步共沉淀法制備負(fù)載鉍和鑭或鈰等稀土元素組成的雙金屬催化劑電極。本發(fā)明中提出使用一步共電沉積法制備鉍基雙金屬電極，通過(guò)原位電化學(xué)還原將金屬bi與稀土元素同時(shí)沉積在多孔碳材料表面，利用電沉積液中檸檬酸鹽與尿素對(duì)電還原過(guò)程進(jìn)行結(jié)晶調(diào)控，實(shí)現(xiàn)多金屬協(xié)同沉積，并通過(guò)調(diào)控電沉積過(guò)程的工藝參數(shù)對(duì)電極進(jìn)行優(yōu)化，具體應(yīng)用時(shí)還需結(jié)合目標(biāo)金屬選擇相應(yīng)的電沉積液體系。本發(fā)明所制備的鉍基雙金屬電極較單一鉍金屬電極而言，稀土元素的摻雜富集了bi周?chē)碾娮用芏龋瑥亩鰪?qiáng)了bi活性中心與*ocho中間體之間的結(jié)合能，進(jìn)而降低二氧化碳電化學(xué)還原產(chǎn)甲酸的能壘。此外，稀土元素與bi的共電沉積摻雜可以有效改善bi基催化劑形貌，形成針尖狀和片狀等無(wú)定形結(jié)構(gòu)，顯著提高吸附和活化二氧化碳的能力，從而提高催化性能。與已有方法相比，電沉積一步共沉淀法制備鉍基雙金屬電極具有能耗低，耗時(shí)短，操作簡(jiǎn)便，流程簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)。
2、本發(fā)明的目的是通過(guò)如下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
3、將多孔碳材料在50-70wt%的濃硝酸溶液中浸泡12-24小時(shí)后用純水沖洗干凈，在極性溶劑中超聲處理10-30分鐘，然后在80-120℃下干燥5-12小時(shí)，得到親水的電極基底；將親水的電極基底置入水系電沉積液中，以親水的電極基底為工作電極，鉑電極為對(duì)電極，飽和氯化銀電極為參比電極，在恒定的沉積電壓下，采用一步共沉積法制備鉍基雙金屬催化劑電極。
4、進(jìn)一步的，所用多孔碳材料為編織碳布?xì)怏w擴(kuò)散層材料、碳纖維復(fù)合紙等多孔材料。
5、進(jìn)一步的，所用水系電沉積液是由0.05-0.5?mol/l的稀硝酸溶液、硝酸鉍、稀土元素金屬鹽和添加劑組成的混合溶液。
6、更進(jìn)一步的，所用水系電沉積液中的稀土元素為鈰、鑭等稀土元素的金屬鹽。
7、更進(jìn)一步的，所用水系電沉積液中的添加劑為檸檬酸鹽、尿素等。
8、更進(jìn)一步的，上述的一步共沉積法中的沉積電壓為-0.10?v~?-1.20?v（vs?ag/agcl）。
9、更進(jìn)一步的，上述的一步共沉積法中的沉積時(shí)間為300?~?3600?秒。
10、本發(fā)明所提出的電沉積制備鉍基電極的方法可根據(jù)實(shí)際需求，通過(guò)采用不同沉積電壓、沉積時(shí)間以及水系電沉積液組成，靈活制備具有不同負(fù)載量和不同催化活性的鉍基電極。利用一步共電沉積法將稀土元素和金屬鉍結(jié)合，制得的雙金屬催化劑鉍基電極在電催化還原二氧化碳制備甲酸過(guò)程中具有優(yōu)秀的電催化活性，可以提高反應(yīng)過(guò)程的能量效率，具有良好的應(yīng)用前景。
11、本發(fā)明所述的一步共電沉積制備鉍基電極的方法，與其他技術(shù)方法相比，有如下效果：
12、（1）采用簡(jiǎn)單的一步電沉積法在多孔碳材料上直接沉積了鉍和稀土元素組成的雙金屬催化劑電極。該方法耦合了催化劑制備和電極制備過(guò)程，無(wú)需再進(jìn)行噴涂或滴涂等操作將催化劑負(fù)載至電極表面，節(jié)省時(shí)間成本，簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)流程。
13、（2）本發(fā)明所提供的電沉積制備鉍基電極過(guò)程均在室溫常壓條件下進(jìn)行，工藝條件溫和，制備過(guò)程安全，且大大降低了能耗，利于工業(yè)放大應(yīng)用。
14、（3）本發(fā)明所制備的鉍基雙金屬催化劑電極具有高效電催化還原二氧化碳產(chǎn)甲酸能力，甲酸的法拉第效率高達(dá)95%以上。
15、（4）本發(fā)明所制備的鉍基雙金屬催化劑電極具有極其良好的穩(wěn)定性和電化學(xué)催化活性。
1.一種電沉積制備bi基電極的方法，其特征在于：將多孔碳材料在50-70%的濃硝酸溶液中浸泡12-24小時(shí)后用純水沖洗干凈，然后分別使用純水和無(wú)水乙醇浸泡并超聲清洗30分鐘，再在80-120℃下干燥5-12小時(shí)，得到親水的電極基底；將親水的電極基底置入水系電沉積液中，以親水的電極基底為工作電極，鉑電極為對(duì)電極，飽和氯化銀電極為參比電極，在恒定的沉積電壓下，采用一步共沉積法制備鉍基雙金屬催化劑電極。
2.如權(quán)利1所述的一種電沉積制備鉍基電極的方法，其特征還在于：所述的多孔碳材料為編織碳布?xì)怏w擴(kuò)散層材料、碳纖維復(fù)合紙等多孔材料。
3.如權(quán)利1所述的一種電沉積制備鉍基電極的方法，其特征還在于：水系電沉積液由0.05-0.5?mol/l的稀硝酸溶液、硝酸鉍、摻雜稀土金屬鹽和添加劑組成的混合溶液。
4.如權(quán)利3所述的一種電沉積制備鉍基電極的方法，其特征還在于：水系電沉積液中的摻雜稀土元素金屬鹽為鈰、鑭等稀土元素的金屬鹽。
5.如權(quán)利3所述的一種電沉積制備鉍基電極的方法，其特征還在于：水系電沉積液中添加劑為檸檬酸鹽、尿素等。
6.如權(quán)利3所述的一種電沉積制備鉍基電極的方法，其特征還在于：水系電沉積液中鉍和其他摻雜的稀土元素的摩爾比例控制在1~6:1。
7.如權(quán)利1所述的一種電沉積制備鉍基電極的方法，其特征還在于：所述的一步共沉積法中的沉積電壓為-0.10?v~?-1.20?v。
8.如權(quán)利1所述的一種電沉積制備鉍基電極的方法，其特征還在于：所述的一步共沉積法中的沉積時(shí)間為300?~?3600?秒。