本發(fā)明涉及一種電解用陽(yáng)極及其制造方法。

背景技術(shù)：

1、氫是適合貯藏和運(yùn)輸、且環(huán)境負(fù)擔(dān)小的二次能源，因此，將氫用于能源載體的氫能源系統(tǒng)正在受到關(guān)注。目前，氫主要通過(guò)化石燃料的蒸汽重整等來(lái)制造，但從全球變暖、化石燃料枯竭問(wèn)題的觀點(diǎn)出發(fā)，將可再生能源用于動(dòng)力源的堿性水電解的重要性正在增加。

2、目前正在實(shí)用化的水電解大致分為兩種。一種是堿性水電解，電解質(zhì)中使用有高濃度堿性水溶液。另一種是使用陽(yáng)離子交換膜(pem)的固體高分子型水電解。在通過(guò)水電解進(jìn)行大規(guī)模的氫制造的情況下，可以說(shuō)與利用大量使用高價(jià)的貴金屬的陽(yáng)極的固體高分子型水電解相比，使用鎳等鐵系金屬等廉價(jià)材料的堿性水電解更為適合。此外，作為處于開(kāi)發(fā)階段的方式，已知有使用固體氧化物型電解質(zhì)的水電解電池(soec)、使用陰離子交換膜(aem)的固體高分子型水電解電池。

3、高濃度堿性水溶液的電導(dǎo)率隨著溫度上升而變高，但腐蝕性也變高。因此，操作溫度的上限被控制在80℃～90℃左右。通過(guò)開(kāi)發(fā)耐高溫和耐高濃度堿性水溶液的電解槽構(gòu)成材料、各種配管材料的開(kāi)發(fā)、低電阻隔膜、以及擴(kuò)大表面積并賦予了催化劑的陽(yáng)極的開(kāi)發(fā)，電解性能在電流密度0.3a/cm2～0.6a/cm2下提高至1.7v～1.9v(效率78％～87％)左右。

4、報(bào)道了作為堿性水電解用陽(yáng)極，使用在高濃度堿性水溶液中穩(wěn)定的鎳系材料，且在使用了穩(wěn)定的動(dòng)力源的堿性水電解中，鎳系陽(yáng)極具有數(shù)十年以上的壽命(非專利文獻(xiàn)1和2)。但是，若將可再生能源作為動(dòng)力源，則大多會(huì)變成急劇的起動(dòng)停止、負(fù)荷變動(dòng)等嚴(yán)苛的條件，會(huì)引起鎳系陽(yáng)極性能的劣化的問(wèn)題(非專利文獻(xiàn)3)。

5、鎳氧化物的生成反應(yīng)和生成的鎳氧化物的還原反應(yīng)均在金屬表面進(jìn)行。因此，伴隨這些反應(yīng)，促進(jìn)形成于金屬表面的陽(yáng)極催化劑的脫離。若不再供給用于電解的電力，則電解停止，鎳系陽(yáng)極被維持在低于氧發(fā)生電位(1.23vvs.rhe)的電位、且高于作為對(duì)電極的氫發(fā)生用陰極(0.00vvs.rhe)的電位。在電池內(nèi)產(chǎn)生這些化學(xué)物質(zhì)所產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì)，隨著電池反應(yīng)的進(jìn)行，陽(yáng)極電位被維持在低電位，可促進(jìn)鎳氧化物的還原反應(yīng)。

6、在組合了多個(gè)電池的電解槽的情況下，通過(guò)電池反應(yīng)而產(chǎn)生的電流經(jīng)由連接電池間的配管而泄漏。作為防止這樣的電流泄漏的對(duì)策，例如有在停止時(shí)持續(xù)流過(guò)微小的電流的方法等。但是，為了在停止時(shí)持續(xù)流過(guò)微小的電流，需要特別的電源控制，并且會(huì)經(jīng)常產(chǎn)生氧和氫，因此存在運(yùn)用管理上過(guò)度花費(fèi)精力的問(wèn)題。另外，為了有意避免反向電流狀態(tài)，可以在剛停止后立即排出液體來(lái)防止電池反應(yīng)，但在設(shè)想再生能源那樣的功率變動(dòng)較大的電力下運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，不能說(shuō)是適當(dāng)?shù)奶幚怼?/p>

7、為了對(duì)陽(yáng)極材料進(jìn)行迅速的開(kāi)發(fā)和評(píng)價(jià)，提出了起動(dòng)停止模擬試驗(yàn)。特別是在考慮直接利用可再生能源的氫制造的情況下，設(shè)想了頻繁的功率變動(dòng)，因此對(duì)于電位變動(dòng)的耐久性成為重要的試驗(yàn)項(xiàng)目(非專利文獻(xiàn)4)。

8、以往，作為用于堿性水電解的氧發(fā)生用陽(yáng)極的催化劑(陽(yáng)極催化劑)，利用鉑族金屬、鉑族金屬氧化物、閥金屬氧化物、鐵族氧化物、鑭系金屬氧化物等。作為其他陽(yáng)極催化劑，還已知有ni-co、ni-fe等以鎳為基礎(chǔ)的合金系；擴(kuò)大了表面積的鎳；尖晶石系的co3o4、nico2o4、鈣鈦礦系的lacoo3、lanio3等導(dǎo)電性氧化物(陶瓷材料)；貴金屬氧化物；由鑭系金屬和貴金屬構(gòu)成的氧化物等(非專利文獻(xiàn)5)。

9、作為高濃度堿性水電解中使用的氧發(fā)生用陽(yáng)極，已知有在鎳基體表面預(yù)先形成含鋰鎳氧化物層的陽(yáng)極(專利文獻(xiàn)1和2)。另外，提出了在鎳基體表面形成有含鋰鎳氧化物催化劑層的堿性水電解用陽(yáng)極，該含鋰鎳氧化物催化劑層以規(guī)定的摩爾比含有鋰和鎳(專利文獻(xiàn)3)、在該含鋰鎳氧化物催化劑層上層疊其他活性催化劑的水電解用陽(yáng)極(專利文獻(xiàn)4)。進(jìn)而，提出了在鎳基體表面形成有催化劑層的堿性水電解用陽(yáng)極，該催化劑包含鎳鈷系氧化物和銥氧化物或者釕氧化物(專利文獻(xiàn)5)、在鎳基體表面形成有催化劑層的堿性水電解用陽(yáng)極，該催化劑層包含銥氧化物、鎳氧化物和鋰氧化物(專利文獻(xiàn)6)。

10、現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

11、專利文獻(xiàn)

12、專利文獻(xiàn)1:英國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)第864457號(hào)說(shuō)明書

13、專利文獻(xiàn)2:美國(guó)專利第2928783號(hào)說(shuō)明書

14、專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2015-86420號(hào)公報(bào)

15、專利文獻(xiàn)4:國(guó)際公開(kāi)第2019/172160號(hào)

16、專利文獻(xiàn)5:日本特開(kāi)2017-190476號(hào)公報(bào)

17、專利文獻(xiàn)6:日本特開(kāi)2022-128748號(hào)公報(bào)

18、非專利文獻(xiàn)

19、非專利文獻(xiàn)1:p.w.t.lu，s.srinivasan，j.electrochem.soc.，125,1416(1978)

20、非專利文獻(xiàn)2:c.t.bowen，int.j.hydrogen?energy，9,59(1984)

21、非專利文獻(xiàn)3:光島重德等，“氫能源系統(tǒng)”、36、11(2011)

22、非專利文獻(xiàn)4:光島重德等，電化學(xué)vol.90,136-158(2022)

23、非專利文獻(xiàn)5:j.p.singh，n.k.singh，r.n.singh，int.j.hydrogen?energy，24,433(1999)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、發(fā)明要解決的課題

2、但是，即使是專利文獻(xiàn)1～6中提出的堿性水電解用陽(yáng)極，在將可再生能源等功率變動(dòng)較大的電力作為動(dòng)力源時(shí)，也存在性能容易降低，且難以長(zhǎng)期穩(wěn)定地使用的問(wèn)題。

3、本發(fā)明是鑒于這樣的現(xiàn)有技術(shù)所具有的問(wèn)題而作出的，其課題在于提供一種即使將可再生能源等功率變動(dòng)較大的電力作為動(dòng)力源時(shí)，電解性能也不易劣化，且長(zhǎng)期穩(wěn)定地維持優(yōu)異的催化活性的電解用陽(yáng)極。另外，本發(fā)明的課題在于提供上述電解用陽(yáng)極的制造方法。

4、用于解決課題的手段

5、本發(fā)明人等為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在導(dǎo)電性基體的表面上配置由規(guī)定的組成式表示的含鋰鎳鈷氧化物構(gòu)成的、能夠作為催化劑層而發(fā)揮作用的第一層，能夠解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。

6、即，根據(jù)本發(fā)明，提供以下所示的電解用陽(yáng)極。

7、[1]一種電解用陽(yáng)極，其具備：導(dǎo)電性基體，至少其表面由鎳或者鎳基合金構(gòu)成；以及第一層，其形成于所述導(dǎo)電性基體的表面上，且能夠作為由組成式lixniycozo4(0.05≤x≤1.0、1.0≤y≤2.0、1.0≤z≤2.0、x+y+z＝2～3)表示的含鋰鎳鈷氧化物構(gòu)成的催化劑層而發(fā)揮作用。

8、[2]根據(jù)所述[1]所述的電解用陽(yáng)極，其還具備：第二層，其形成于所述第一層的表面，且能夠作為催化劑層而發(fā)揮作用。

9、[3]根據(jù)所述[2]所述的電解用陽(yáng)極，其中，所述第二層包含選自由鎳鈷尖晶石氧化物、鑭系鎳鈷鈣鈦礦氧化物、銥氧化物以及釕氧化物構(gòu)成的組中的至少一種催化劑。

10、[4]根據(jù)所述[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的電解用陽(yáng)極，其中，所述含鋰鎳鈷氧化物為包含鋰成分的尖晶石型鎳鈷氧化物。

11、另外，根據(jù)本發(fā)明，提供以下所示的電解用陽(yáng)極的制造方法。

12、[5]一種電解用陽(yáng)極的制造方法，其包括：在至少表面由鎳或者鎳基合金構(gòu)成的導(dǎo)電性基體的表面涂布含有鋰離子、鎳離子和鈷離子的水溶液的工序；以及對(duì)涂布有所述水溶液的所述導(dǎo)電性基體進(jìn)行熱處理，在所述導(dǎo)電性基材的表面上形成能夠作為由組成式lixniycozo4(0.05≤x≤1.0、1.0≤y≤2.0、1.0≤z≤2.0、x+y+z＝2～3)表示的含鋰鎳鈷氧化物構(gòu)成的催化劑層而發(fā)揮作用的第一層的工序。

13、[6]根據(jù)所述[5]所述的電解用陽(yáng)極的制造方法，其中，將涂布有所述水溶液的所述導(dǎo)電性基體在400℃以上且600℃以下的溫度下進(jìn)行熱處理。

14、[7]根據(jù)所述[5]或[6]所述的電解用陽(yáng)極的制造方法，其還包括：在所述第一層的表面上形成能夠作為催化劑層而發(fā)揮作用的第二層的工序。

15、發(fā)明效果

16、根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種即使將可再生能源等功率變動(dòng)較大的電力作為動(dòng)力源時(shí)，電解性能也不易劣化，且長(zhǎng)期穩(wěn)定地維持優(yōu)異的催化活性的電解用陽(yáng)極。另外，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供上述電解用陽(yáng)極的制造方法。