本發(fā)明涉及共聚物、及其制造方法、以及包含該共聚物的固化體。

背景技術(shù)：

1、隨著通信頻率向千兆赫頻帶及更高的頻帶發(fā)展，對于在由包含具有低介電特性的絕緣材料的ccl、fccl形成的多層基板的需求變高。全氟乙烯等氟系樹脂具有優(yōu)異的低介電常數(shù)、低介電損耗和耐熱性優(yōu)異的特征，但在成型加工性、膜成型性方面是困難的，另外，在與布線的銅箔的粘接性方面也存在課題，因此難以應(yīng)用于多層基板。另一方面，使用環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、酚醛樹脂等后固化樹脂的基板、絕緣材料因其耐熱性、易操作性而被廣泛使用，但介電常數(shù)、介電損耗較高，作為高頻用的絕緣材料，期望得到改善(專利文獻(xiàn)1)。

2、因此，本質(zhì)上具有低介電特性的烴系樹脂備受矚目。特別是具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)的環(huán)狀烯烴系(共)聚合物作為熱塑性樹脂形式的該絕緣材料被提出(專利文獻(xiàn)2、3)。但是，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與回流焊溫度接近，因此若考慮到工藝相容性、工藝窗，優(yōu)選為交聯(lián)性(固化性)樹脂。原來，為了將作為熱塑性樹脂的烴系樹脂制成固化性樹脂，需要導(dǎo)入交聯(lián)性的官能團(tuán)，但通常而言，與自由基進(jìn)行反應(yīng)或進(jìn)行熱反應(yīng)的官能團(tuán)具有極性，因此低介電特性會惡化。想要導(dǎo)入僅由烴構(gòu)成的官能團(tuán)、例如芳香族乙烯基時，利用昂貴的烴系原料間的分子間反應(yīng)的情況較多(專利文獻(xiàn)4)，在很多情況下不經(jīng)濟(jì)。專利文獻(xiàn)5中示出一種固化體，其是由特定的配位聚合催化劑得到的，并且包含具有特定的組成和配合的乙烯-烯烴(芳香族乙烯基化合物)-芳香族多烯共聚物。在專利文獻(xiàn)5的技術(shù)的情況下，芳香族多烯(二乙烯基苯)的2個乙烯基中僅一個被選擇性地共聚而剩余的乙烯基被保留，因此能夠容易地得到具有芳香族乙烯基的官能團(tuán)的、交聯(lián)性的烴系共聚物大分子單體。由同樣的烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物、及其與副原料等的組合物得到的固化體具有低介電常數(shù)、低介質(zhì)損耗角正切這樣的特征，通過組成、適當(dāng)?shù)母痹系倪x擇，能夠提供軟質(zhì)～硬質(zhì)的廣泛物性(專利文獻(xiàn)6、7)，但具體記載的烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物較為軟質(zhì)，為了使其硬質(zhì)化，需要配合較多的其他交聯(lián)性硬質(zhì)樹脂、無機(jī)填料。此處，已知的交聯(lián)性硬質(zhì)樹脂存在下述問題：其低介電特性不充分，若配合較多，則固化體的低介電特性降低。若配合較多的無機(jī)填料，則由于無機(jī)填料的介電常數(shù)通常高，因此所得到的固化體的尤其是介電常數(shù)變高。固化體中，除了為硬質(zhì)以外，同時顯示出高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)是重要的，由此，在包括回流焊工序的電子電路構(gòu)件的制造工序的處理溫度范圍內(nèi)，能夠顯示出低的線膨脹率(cte)，因此要求玻璃化轉(zhuǎn)變溫度更高的硬質(zhì)樹脂。進(jìn)而，基板等中使用的絕緣材料是與各種樹脂、填料、阻燃劑等原料混合并固化而制作的，也要求與這些原料的高的相容性。尤其是樹脂、阻燃劑為了獲得高溫下的穩(wěn)定性、阻燃性而包含許多芳香族基團(tuán)，因此要求與它們的相容性高的交聯(lián)性硬質(zhì)材料。綜上所述，要求具有交聯(lián)性、其固化物的低介電性優(yōu)異、具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、并且在室溫及高溫時具有高的彈性模量的材料。

3、現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

4、專利文獻(xiàn)

5、專利文獻(xiàn)1：日本特開平6-192392號公報

6、專利文獻(xiàn)2：國際公開第1998/56011號

7、專利文獻(xiàn)3：日本特開2016-037045號公報

8、專利文獻(xiàn)4：日本特開2004-087639號公報

9、專利文獻(xiàn)5：日本特開2007-217706號公報

10、專利文獻(xiàn)6：國際公開第2021/112087號

11、專利文獻(xiàn)7：國際公開第2021/112088號

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、發(fā)明所要解決的課題

2、但是，關(guān)于α烯烴-環(huán)狀烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物在未固化狀態(tài)下以充分的水準(zhǔn)兼具低介電特性、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及高彈性模量，上述的現(xiàn)有技術(shù)沒有記載。

3、用于解決課題的手段

4、鑒于上述的課題，本發(fā)明的目的在于提供α烯烴-環(huán)狀烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物即使在未固化狀態(tài)下也具有低介電性、高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、并且于室溫及高溫具有高的彈性模量這樣的新型交聯(lián)性共聚物(高分子化合物)及其固化體。

5、即，本發(fā)明能夠提供以下的方式。

6、方式1.

7、α烯烴-環(huán)狀烯烴-芳香族多烯共聚物，其中，未固化狀態(tài)的共聚物在40ghz的測定頻率下的介電常數(shù)小于2.4，介質(zhì)損耗角正切小于0.0008，于25℃測定的儲能彈性模量為1000mpa以上。

8、方式2.

9、α烯烴-環(huán)狀烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物，其中，未固化狀態(tài)的共聚物在40ghz的測定頻率下的介電常數(shù)小于2.4，介質(zhì)損耗角正切小于0.0008，于25℃測定的儲能彈性模量為1000mpa以上。

10、方式3.

11、如方式1或2所述的共聚物，其中，未固化狀態(tài)的共聚物在40ghz的測定頻率下的介電常數(shù)小于2.3，介質(zhì)損耗角正切小于0.0004。

12、方式4.

13、如方式1～3中任一項所述的共聚物，其中，前述共聚物中包含的、來自催化劑及助催化劑的金屬含量的合計為1000ppm以下。

14、方式5.

15、如方式1～4中任一項所述的共聚物，其中，單獨(dú)固化時，其固化體在40ghz的測定頻率下的介電常數(shù)顯示小于3.5，并且介質(zhì)損耗角正切顯示小于0.001。

16、方式6.

17、如方式1～5中任一項所述的共聚物，其中，單獨(dú)固化時，其固化體在40ghz的測定頻率下的介電常數(shù)小于2.3，并且介質(zhì)損耗角正切小于0.0004。

18、方式7.

19、如方式1～6中任一項所述的共聚物，其中，單獨(dú)固化時，其固化體于280℃測定的儲能彈性模量為1mpa以上。

20、方式8.

21、如方式1～7中任一項所述的共聚物，其中，單獨(dú)固化時，其固化體于280℃測定的儲能彈性模量為5mpa以上。

22、方式9.

23、如方式1～8中任一項所述的共聚物，其滿足以下的(1)～(2)、(4)～(6)的全部。

24、(1)共聚物的數(shù)均分子量為500以上10萬以下。

25、(2)α烯烴單元為碳原子數(shù)2～20的α烯烴。

26、(4)環(huán)狀烯烴單元為碳原子數(shù)10以上30以下的環(huán)狀烯烴單體單元，其含量為30質(zhì)量％以上99質(zhì)量％以下。

27、(5)芳香族多烯單元為選自在分子內(nèi)具有多個乙烯基及/或亞乙烯基(vinylenegroup)的碳原子數(shù)5以上20以下的多烯中的一種以上，并且來自芳香族多烯單體單元的乙烯基及/或亞乙烯基的含量按單位數(shù)均分子量計為2個以上30個以下。

28、(6)α烯烴單元、環(huán)狀烯烴單元、芳香族多烯單元的合計為100質(zhì)量％。

29、方式10.

30、如方式2所述的共聚物，其滿足以下的(1)～(6)的全部。

31、(1)共聚物的數(shù)均分子量為500以上10萬以下。

32、(2)α烯烴單元為碳原子數(shù)2～20的α烯烴。

33、(3)芳香族乙烯基化合物單元為碳原子數(shù)8以上20以下的芳香族乙烯基化合物。

34、(4)環(huán)狀烯烴單元為碳原子數(shù)10以上30以下的環(huán)狀烯烴單體單元，其含量為30質(zhì)量％以上99質(zhì)量％以下。

35、(5)芳香族多烯單元為選自在分子內(nèi)具有多個乙烯基及/或亞乙烯基的碳原子數(shù)5以上20以下的多烯中的一種以上，并且來自芳香族多烯單體單元的乙烯基及/或亞乙烯基的含量按單位數(shù)均分子量計為2個以上30個以下。

36、(6)α烯烴單元、環(huán)狀烯烴單元、芳香族乙烯基化合物單元、芳香族多烯單元的合計為100質(zhì)量％。

37、方式11.

38、如方式1～10中任一項所述的共聚物，其中，前述環(huán)狀烯烴單元包含選自由降冰片烯、甲基苯基降冰片烯、除了甲基苯基降冰片烯以外的取代降冰片烯、及二甲橋八氫萘組成的組中的一種以上。

39、方式12.

40、如方式1～11中任一項所述的共聚物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在100℃以上350℃以下的范圍內(nèi)。

41、方式13.

42、如方式1～12中任一項所述的共聚物，其數(shù)均分子量為500以上且小于30000。

43、方式14.

44、如方式1～13中任一項所述的共聚物的制造方法，其通過使用了配位聚合催化劑的配位聚合，使α烯烴、環(huán)狀烯烴、及芳香族多烯、以及根據(jù)需要的芳香族乙烯基化合物的各單體進(jìn)行共聚。

45、方式15.

46、如方式14所述的共聚物的制造方法，其中，前述配位聚合催化劑為包含下述通式(1)所示的過渡金屬化合物和助催化劑的聚合催化劑。

47、通式(1)

48、[化學(xué)式1]

49、

50、式中，a、b各自獨(dú)立地為選自未取代或取代環(huán)戊并菲基、未取代或取代苯并茚基、未取代或取代環(huán)戊二烯基、或者未取代或取代茚基中的基團(tuán)。

51、y為與a、b具有鍵、并且具有氫或碳原子數(shù)1～15的烴基(可以包含1～3個氮、氧、硫、磷、硅原子)作為取代基的亞甲基、亞甲硅烷基、亞乙基、亞甲鍺烷基、或硼殘基。取代基彼此可以不同也可以相同。另外，y可以具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。

52、x為氫、鹵素、碳原子數(shù)1～15的烷基、碳原子數(shù)6～10的芳基、碳原子數(shù)8～12的烷基芳基、具有碳原子數(shù)1～4的烴取代基的甲硅烷基、碳原子數(shù)1～10的烷氧基、或具有碳原子數(shù)1～6的烷基取代基的二烷基酰胺基。

53、m為鋯、鉿、或鈦。

54、方式16.

55、如方式15所述的共聚物的制造方法，其中，通式(1)中的a、b各自獨(dú)立地為選自未取代或取代環(huán)戊二烯基、或者未取代或取代茚基中的基團(tuán)。

56、方式17.

57、如方式15或16所述的制造方法，其中，使用包含硼化合物的助催化劑。

58、方式18.

59、如方式17所述的制造方法，其中，前述助催化劑還包含鋁化合物。

60、方式19.

61、固化體，其包含方式1～13中任一項所述的共聚物。

62、方式20.

63、固化體，其是下述組合物的固化體，所述組合物包含：滿足以下的(1)～(2)、(4)～(6)的全部的α烯烴-環(huán)狀烯烴-芳香族多烯共聚物；和選自由樹脂成分、固化劑、單體、溶劑、及填充劑組成的組中的一種以上的添加成分，

64、(1)共聚物的數(shù)均分子量為500以上10萬以下。

65、(2)α烯烴單元為碳原子數(shù)2～20的α烯烴。

66、(4)環(huán)狀烯烴單元為碳原子數(shù)10以上30以下的環(huán)狀烯烴單體單元，其含量為30質(zhì)量％以上99質(zhì)量％以下。

67、(5)芳香族多烯單元為選自在分子內(nèi)具有多個乙烯基及/或亞乙烯基的碳原子數(shù)5以上20以下的多烯中的一種以上，并且來自芳香族多烯單體單元的乙烯基及/或亞乙烯基的含量按單位數(shù)均分子量計為2個以上30個以下。

68、(6)α烯烴單元、環(huán)狀烯烴單元、芳香族多烯單元的合計為100質(zhì)量％。

69、該固化體在40ghz的測定頻率下的介電常數(shù)顯示3.5以下，介質(zhì)損耗角正切顯示0.0015以下。

70、方式21.

71、固化體，其是下述組合物的固化體，所述組合物包含：滿足以下的(1)～(6)的全部的α烯烴-環(huán)狀烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物；和選自由樹脂成分、固化劑、單體、溶劑、及填充劑組成的組中的一種以上的添加成分，

72、(1)共聚物的數(shù)均分子量為500以上10萬以下。

73、(2)α烯烴單元為碳原子數(shù)2～20的α烯烴。

74、(3)芳香族乙烯基化合物單元為碳原子數(shù)8以上20以下的芳香族乙烯基化合物。

75、(4)環(huán)狀烯烴單元為碳原子數(shù)10以上30以下的環(huán)狀烯烴單體單元，其含量為30質(zhì)量％以上99質(zhì)量％以下。

76、(5)芳香族多烯單元為選自在分子內(nèi)具有多個乙烯基及/或亞乙烯基的碳原子數(shù)5以上20以下的多烯中的一種以上，并且來自芳香族多烯單體單元的乙烯基及/或亞乙烯基的含量按單位數(shù)均分子量計為2個以上30個以下。

77、(6)α烯烴單元、環(huán)狀烯烴單元、芳香族乙烯基化合物單元、芳香族多烯單元的合計為100質(zhì)量％。

78、該固化體在40ghz的測定頻率下的介電常數(shù)顯示3.5以下，介質(zhì)損耗角正切顯示0.0015以下。

79、方式22.

80、如方式19～21中任一項所述的固化體，并且，其于25℃測定的儲能彈性模量為1000mpa以上，于280℃測定的儲能彈性模量為1mpa以上。

81、方式23.

82、如方式19～22中任一項所述的固化體，其為電絕緣材料。

83、方式24.

84、ccl基板、fccl基板、層間絕緣材料、覆蓋層、高頻傳輸電路、或天線，其包含方式23所述的固化體。

85、方式25.

86、固化體的制造方法，其至少包括下述步驟：利用結(jié)構(gòu)中不含氧原子、氮原子而僅由碳原子和氫原子構(gòu)成的自由基聚合引發(fā)劑，使方式1～13中任一項所述的共聚物進(jìn)行聚合。

87、發(fā)明的效果

88、本發(fā)明涉及的共聚物即使在未固化狀態(tài)下低介電特性也優(yōu)異，并且于室溫顯示高的彈性模量，具有固化性。此外，該共聚物的固化體也發(fā)揮下述效果：具有優(yōu)異的低介電特性、高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；并且于室溫及高溫具有高的彈性模量。若共聚物在未固化狀態(tài)下滿足上述的特性，則包含本共聚物的固化物也能夠滿足這些特性。