本發(fā)明屬于二維材料制備，尤其涉及一種可控調(diào)節(jié)生長(zhǎng)2h-ws2到1t-ws2的方法。

背景技術(shù)：

1、過(guò)渡金屬硫族化合物(transition?metal?dichalcogenides,tmds)是一類由過(guò)渡金屬(如mo、w、re等)與硫族元素(s、se、te)以mx2型化學(xué)計(jì)量比構(gòu)成的二維層狀材料。這類材料通過(guò)金屬原子與硫族元素形成的共價(jià)鍵構(gòu)成層內(nèi)六方晶格，而層間則通過(guò)弱范德華力堆疊，這一獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予其優(yōu)異的機(jī)械柔性和可剝離特性。自石墨烯研究興起以來(lái)，tmds因其可調(diào)的帶隙(0.1-2.5ev)、高載流子遷移率(～200cm2v-1s-1)和顯著的光電響應(yīng)特性，迅速成為二維材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

2、在眾多tmds中，二硫化鎢(ws2)因其特殊的電子結(jié)構(gòu)和光物理性質(zhì)備受關(guān)注。其晶體結(jié)構(gòu)存在1t(八面體配位，金屬性)、2h(三角棱柱配位，半導(dǎo)體性)和3r(菱面體堆疊)等不同相態(tài)。其中，2h相ws2在熱力學(xué)上最為穩(wěn)定，表現(xiàn)出1.3-2.1ev的層數(shù)依賴帶隙，其單層結(jié)構(gòu)在室溫下可產(chǎn)生強(qiáng)光致發(fā)光效應(yīng)，發(fā)光效率高達(dá)10％以上。這一特性使其在光電子器件領(lǐng)域具有重要應(yīng)用潛力：例如，基于ws2的場(chǎng)效應(yīng)晶體管(fet)已實(shí)現(xiàn)高達(dá)108的開(kāi)關(guān)比，而其與石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)建的光電探測(cè)器響應(yīng)度可達(dá)103a/w量級(jí)。然而，2h相的半導(dǎo)體特性限制了其在電催化等需要高導(dǎo)電性場(chǎng)景中的應(yīng)用。

3、針對(duì)這一局限性，研究者發(fā)現(xiàn)通過(guò)化學(xué)插層、應(yīng)變工程或等離子體處理可將2h相轉(zhuǎn)變?yōu)?t相。1t相ws2的金屬性(電導(dǎo)率提升3-4個(gè)數(shù)量級(jí))和暴露的八面體配位結(jié)構(gòu)顯著增加了活性位點(diǎn)密度(例如邊緣硫空位和橋接s22-位點(diǎn))，使其在電催化析氫反應(yīng)(her)中表現(xiàn)出優(yōu)異性能。實(shí)驗(yàn)表明，1t-ws2在0.5mh2so4電解液中的起始過(guò)電位可低至50mv，tafel斜率僅為40-60mv?dec-1，性能優(yōu)于傳統(tǒng)鉑基催化劑。此外，其層間間距(～0.62nm)有利于質(zhì)子傳輸，表面硫原子的高負(fù)電性可有效降低h吸附自由能(δgh≈0.08ev)，進(jìn)一步提升了催化動(dòng)力學(xué)。

4、然而，1t相tmds的熱力學(xué)穩(wěn)定性較低，天然的1t相難以獲得。傳統(tǒng)的1t相ws2合成方法多采用堿金屬或銨根離子作為插層劑，但這些方法不僅條件苛刻、過(guò)程復(fù)雜，還可能產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)一種高效、簡(jiǎn)便且環(huán)境友好的1t相ws2制備方法，成為該領(lǐng)域的關(guān)鍵課題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提出了一種可控調(diào)節(jié)生長(zhǎng)2h-ws2到1t-ws2的方法。該方法通過(guò)高溫及電子束輔助法使2h相ws2納米片發(fā)生相變，從而達(dá)到生成1t相ws2的目的。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明的目的之一在于提供一種可控調(diào)節(jié)生長(zhǎng)2h-ws2到1t-ws2的方法，包括以下步驟：將2h相ws2分散于溶劑中，得到2h-ws2溶液；將所述2h-ws2溶液滴至sin襯底芯片上，干燥，得到多個(gè)獨(dú)立的2h-ws2納米片晶體；同時(shí)對(duì)任意兩個(gè)所述2h-ws2納米片晶體進(jìn)行高溫處理和電子束輻照，通過(guò)透射電子顯微鏡觀察相轉(zhuǎn)變過(guò)程，得到1t-ws2納米片。

4、高溫處理為2h→1t相變提供活化能，克服相變能壘(約0.2-0.3ev)，高溫下w原子振動(dòng)幅度增大，s原子層滑移(從三角棱柱配位→八面體配位)；電子束輻照產(chǎn)生s空位和w-s鍵斷裂，降低相變活化能，通過(guò)電子-聲子耦合，促進(jìn)層間滑移和結(jié)構(gòu)重組。2h相ws2的結(jié)構(gòu)為三棱柱配位，具有半導(dǎo)體特性；而1t相ws2為八面體配位，表現(xiàn)出金屬特性。相轉(zhuǎn)變的驅(qū)動(dòng)力在于電子結(jié)構(gòu)的變化，當(dāng)外部條件(如電子束輻照或高溫處理)引入時(shí)，會(huì)改變ws2的電子分布，導(dǎo)致其從半導(dǎo)體的2h相向金屬的1t相轉(zhuǎn)變。本發(fā)明中高溫處理和電子束輻照共同作用，為相轉(zhuǎn)變提供了能量。高溫使ws2的原子間化學(xué)鍵更容易斷開(kāi)，電子束輻照則進(jìn)一步誘導(dǎo)電子結(jié)構(gòu)的改變，從而促進(jìn)相轉(zhuǎn)變。

5、進(jìn)一步地，所述溶劑為乙醇。

6、乙醇的極性(介電常數(shù)～24.3)與ws2表面疏水性相匹配，通過(guò)氫鍵作用可實(shí)現(xiàn)單層/少層剝離(厚度<5nm)，避免團(tuán)聚，從而使2h相ws2均勻分散，形成穩(wěn)定的溶液，便于后續(xù)操作。且其低沸點(diǎn)(78℃)，能夠確保干燥過(guò)程中納米片均勻鋪展于sin襯底，減少咖啡環(huán)效應(yīng)。

7、本發(fā)明使用的sin襯底具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和透射電子顯微鏡(tem)兼容性，便于后續(xù)的觀察和分析。當(dāng)2h-ws2溶液滴至sin襯底芯片上時(shí)，會(huì)形成多個(gè)獨(dú)立的2h相ws2納米片晶體，便于后續(xù)的高溫處理和電子束輻照操作。

8、進(jìn)一步地，發(fā)生所述相轉(zhuǎn)變過(guò)程的條件為：兩顆2h-ws2納米片晶體之間的取向角度>10°，且任意兩個(gè)所述2h-ws2納米片晶體之間需要有接觸，即兩個(gè)納米片晶體之間不能獨(dú)立分開(kāi)。

9、當(dāng)兩片2h-ws2納米片以較大錯(cuò)角堆疊時(shí)，界面處形成晶格失配應(yīng)力，誘導(dǎo)局部八面體配位重構(gòu)。同時(shí)，電子束輻照產(chǎn)生的熱梯度與應(yīng)力協(xié)同作用，優(yōu)先在界面處觸發(fā)相變。當(dāng)兩顆2h相ws2納米片晶體之間的取向角度大于10°時(shí)，其晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性被打破，更容易在外場(chǎng)作用下發(fā)生相轉(zhuǎn)變，不僅增加了相轉(zhuǎn)變的幾率，還提高了1t相ws2的生成效率。

10、進(jìn)一步地，所述步驟還包括：生成的1t-ws2納米片繼續(xù)與周?chē)?h-ws2納米片晶體接觸，在高溫處理和電子束輻照的共同作用下生成大面積的1t-ws2納米片。此時(shí)發(fā)生所述相轉(zhuǎn)變過(guò)程生成大面積的1t-ws2納米片的條件為：所述1t-ws2納米片與2h-ws2納米片晶體之間的取向角度為任意值。

11、生成的1t-ws2納米片作為‘種子’，通過(guò)與周?chē)?h-ws2納米片晶體接觸，在高溫處理與電子束輻照的協(xié)同作用下，引發(fā)級(jí)聯(lián)相變，最終形成大面積的1t-ws2納米片，其高導(dǎo)電性(σ～104s/m)促進(jìn)電子束能量向周?chē)?h相傳遞，形成級(jí)聯(lián)相變鏈。此時(shí)1t/2h界面處的電荷再分配(功函數(shù)差～0.5ev)進(jìn)一步降低相變勢(shì)壘。當(dāng)1t相ws2納米片與周?chē)?h相ws2納米片晶體接觸時(shí)，由于相界面的相互作用和能量傳遞，可以進(jìn)一步誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)變，從而實(shí)現(xiàn)從局部1t相到大面積1t相ws2納米片的擴(kuò)展，提高材料的均勻性和一致性。

12、進(jìn)一步地，所述高溫處理的具體操作步驟包括：以5-15℃/s的升溫速率加熱至800-1000℃，于該溫度下保溫2-3min。

13、快速升溫能夠抑制ws2氧化(臨界氧化溫度<600℃)和s元素?fù)]發(fā)(硫蒸汽壓顯著升高的溫度>800℃)；高溫可以提供足夠的熱能，使2h相ws2的原子結(jié)構(gòu)發(fā)生重排，從而降低相轉(zhuǎn)變的能壘，且高溫能夠促進(jìn)2h相ws2向1t相的轉(zhuǎn)變，同時(shí)高溫處理時(shí)間的控制可以避免過(guò)度熱分解或其他副反應(yīng)；保溫時(shí)長(zhǎng)是為了平衡了相變動(dòng)力學(xué)(1t相成核時(shí)間～10-100s)與晶粒生長(zhǎng)(晶界遷移速率～1nm/s)。

14、進(jìn)一步地，所述電子束輻照的參數(shù)為：電子束能量為1-5a/cm2，輻照時(shí)間為2-3min。

15、電子束輻照能夠引入高能電子，進(jìn)一步改變ws2的電子結(jié)構(gòu)，加速相轉(zhuǎn)變過(guò)程。本發(fā)明限定的1-5a/cm2電子束的穿透深度可覆蓋多層ws2，同時(shí)電子能量損失足以打破w-s鍵；與高溫處理協(xié)同作用，能夠提高相轉(zhuǎn)變的效率和轉(zhuǎn)化率，同時(shí)控制輻照能量和時(shí)間可以避免對(duì)納米片結(jié)構(gòu)的破壞，且達(dá)到2h相完全轉(zhuǎn)變?yōu)?t相的目的。

16、本發(fā)明的目的之二在于提供一種利用上述方法制備得到的1t-ws2納米片薄膜。

17、本發(fā)明的目的之三在于提供一種所述1t-ws2納米片薄膜在制備電子器件中的應(yīng)用。

18、本發(fā)明的目的之四在于提供一種所述1t-ws2納米片薄膜在電解水制氫反應(yīng)中的應(yīng)用。

19、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和技術(shù)效果：

20、本發(fā)明利用高溫處理與電子束輻照的協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)了從2h相到1t相ws2的可控相轉(zhuǎn)變。這種方法不僅能夠精確調(diào)控相轉(zhuǎn)變過(guò)程，還能生成大面積的1t相ws2納米片，具有重要的應(yīng)用前景。

21、本發(fā)明通過(guò)接觸擴(kuò)散的方式，能夠形成較大尺寸的二維1t相ws2納米片，有望作為電子器件，滿足電子器件等領(lǐng)域的應(yīng)用需求。

22、本發(fā)明方法無(wú)需使用插層劑或有毒溶劑，通過(guò)物理外場(chǎng)調(diào)控實(shí)現(xiàn)相變，具有綠色環(huán)保、工藝簡(jiǎn)化的優(yōu)勢(shì)。

23、通過(guò)控制加熱溫度和納米片的取向差異，可以有效調(diào)控相變過(guò)程，實(shí)現(xiàn)對(duì)1t相ws2納米片的可控合成。