本發(fā)明屬于氨裂化以生產(chǎn)氫的，并且具體地涉及用于由液態(tài)氨生產(chǎn)氫氣的方法和設(shè)備。

背景技術(shù)：

1、全球?qū)稍偕茉春褪褂眠@種可再生能源產(chǎn)生“綠色”氫的興趣已經(jīng)推動了將“綠色”氫轉(zhuǎn)化為“綠色”氨的興趣，因為氨在數(shù)百或數(shù)千英里的距離上運輸更簡單。特別地，航運液態(tài)氫目前在商業(yè)上是不可能的，但是航運呈液態(tài)的氨目前得到實踐。

2、為了在商業(yè)燃料電池中使用，根據(jù)反應(yīng)，氨必須被轉(zhuǎn)化回氫氣。

3、

4、這是吸熱過程，即需要熱量的過程，因此較高的溫度將有利于產(chǎn)品的生產(chǎn)。在1巴和0℃下的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱(每摩爾氨)為45.47kj/mol。該過程的吸熱性質(zhì)決定了對爐的需求。

5、該過程被稱為裂化(或有時被稱為“解離”)，并且通常在催化劑上進行。盡管所產(chǎn)生的氣體(或“裂化氣體”)是氫氣(h2)和氮氣(n2)的混合物，但由于裂化反應(yīng)是平衡反應(yīng)，因此也存在一些殘余氨。裂化氣體中氨的量，通常被稱為“氨逃逸(ammonia?slip)”，可以通過改變氨裂化的溫度和壓力來改變，其中較高的溫度和壓力有利于轉(zhuǎn)化，從而減少氨逃逸。

6、目前，在裂化器的大多數(shù)應(yīng)用中，氫氣和氮氣的混合物按原樣利用。然而，由于氨對燃料電池來說可能是毒物，因此適當(dāng)?shù)厝コ?，諸如通過用水洗滌的這種流可以被直接用于燃料電池。然而，如果氫氣將被用于車輛加燃料，則存在的氮氣對工藝造成不利影響。車輛加燃料系統(tǒng)的燃料被壓縮到相當(dāng)高的壓力——高達900巴。這意味著在該工藝中僅僅作為稀釋劑的氮氣也被壓縮，從而消耗功率，并且占用儲存體積，并增加陽極氣體吹掃要求，降低效率。因此，在氫氣要被用于車輛加燃料的情況下，分離氫氣和氮氣是有益的。

7、在現(xiàn)有技術(shù)中存在許多氨裂化工藝的實例，例如gb977830a、jp5330802a、cn111957270a、us2020/0398240a和kr2022/0085469a。

8、此外，gb1142941a公開了一種用于生產(chǎn)可與城市煤氣互換的燃料氣體的工藝。氨被裂化以形成氫氣和氮氣的混合物，然后通過添加熱值高于混合物的熱值的氣體(諸如甲烷、丙烷或丁烷或它們的混合物)來富集該混合物。液態(tài)氨作為冷液體被泵送，并通過封閉的熱水回路氣化。在通過與來自爐的煙道氣的熱交換而過熱之后，氨蒸氣在直接燃燒管式爐的管中在合適的催化劑上裂化。用水洗滌裂化氣體以回收殘余氨，該殘余氨最終被再循環(huán)到爐的填充有催化劑的管的氨進料中。純化的裂化氣體富含丙烷和/或丁烷以生產(chǎn)城市煤氣產(chǎn)品。

9、gb1142941a公開了在存在合適的催化劑的條件下在直接燃燒管式爐中氨的裂化是優(yōu)選的。然而，該參考文獻還公開了可以替代地使用其它裂化工藝。在這種情況下，gb1142941提到將氨加熱到合適的溫度，并且然后使氨穿過未加熱的氨裂化催化劑床，以將一部分氨裂化成氫氣和氮氣，冷卻工藝中的氣體。未轉(zhuǎn)化的氨可以如上所述回收?？商娲?，氣體混合物可以被再加熱并穿過第二催化劑床，以進一步降低氨含量，并且這可以根據(jù)需要重復(fù)多次。

10、gb1353751a公開了一種工藝，其中在加熱的反應(yīng)器管中，在20atm至300atm的范圍內(nèi)的壓力下的氨在兩個階段中裂化。在第一階段，在450℃至800℃的范圍內(nèi)的溫度的氣體穿過含鎳的催化劑、含鐵的催化劑或含鈷的催化劑的層，該層通過與氧化鋁和氧化鎂或鎂鋁尖晶石的載體共沉淀而產(chǎn)生。第一階段的催化劑可以可替代地由浸漬有鐵的陶瓷材料或浸漬在由氧化鎂和氧化鋁組成的預(yù)成型載體上并用氧化鉀促進的鐵組成。在第一階段之后，氣體然后在450℃至600℃范圍內(nèi)的溫度下穿過形成第二階段的雙重或三重促進的鐵催化劑層。

11、gb1353751a特別提到了在高的溫度和氨濃度下氮化反應(yīng)器管的金屬的困難。金屬氮化是氨裂化器中公認的問題，它會導(dǎo)致反應(yīng)器容器或管的脆性斷裂。氮化的量取決于氨、氮氣和氫氣的分壓以及系統(tǒng)的溫度。氮化在較高的溫度和較高的氨和氮氣的分壓下最嚴重，其中氨在典型的氨裂化溫度下風(fēng)險更大(由氮氣引起的氮化是不太可能的，除非溫度對于氨裂化來說過高，例如1000℃或更高)。結(jié)構(gòu)的材料形成氮化物的確切程度目前尚不清楚。然而，有數(shù)據(jù)表明，低于650℃，根據(jù)所選的結(jié)構(gòu)的材料，氮化的程度應(yīng)當(dāng)是可接受的。gb1353751a沒有舉例說明將反應(yīng)器管加熱到高于600℃的溫度的工藝，這大概是因為作者實際上沒有解決在較高的溫度下的氮化問題。

12、wo2022/189560a公開了一種氨裂化工藝，該工藝涉及具有填充有鐵催化劑的管的燃燒反應(yīng)器。液態(tài)氨從儲器(storage)中取出，泵送，然后預(yù)熱和蒸發(fā)以形成氨氣，該氨氣通過與裂化氣體的熱交換被加熱。經(jīng)加熱的氨氣通過在燃燒反應(yīng)器的對流區(qū)段中與煙道氣進行熱交換而被進一步加熱，然后被進料到串聯(lián)的兩個絕熱反應(yīng)器中(與煙道氣進行級間加熱)，在絕熱反應(yīng)器中其被部分裂化。然后，部分裂化的氣體通過與對流區(qū)段中的煙道氣的熱交換而被加熱，然后被進料到燃燒反應(yīng)器的填充有催化劑的管中，以使剩余的氨裂化。

13、us11287089a公開了一種氫加燃料系統(tǒng)，其中氨在以5巴至40巴范圍內(nèi)的壓力下操作的氨裂化器中被現(xiàn)場裂化成氫氣和氮氣，并且其中氫氣被壓縮到至少30mpa(300巴)的壓力，并儲存以為分配給車輛做好準(zhǔn)備。當(dāng)被分配時，通過與圍繞閉合環(huán)路循環(huán)的熱交換流體(諸如d-檸檬烯、fp40或水/二醇混合物)的熱交換，來自儲器的壓縮氣體被冷卻到在-40℃至5℃范圍內(nèi)的溫度。熱交換流體通過與裂化器的氨進料的熱交換而被冷卻，并且可以在常規(guī)的制冷系統(tǒng)中被進一步冷卻。在氨進料是液體的情況下，使液態(tài)氨氣化所需的至少一部分負荷由熱交換流體提供。液態(tài)氨的氣化通常在常壓或低于大氣壓的壓力下進行。us11287089a舉例說明了一種生產(chǎn)7.5噸/天氫氣的系統(tǒng)。

14、然而，通常仍需要改進的用于由氨生產(chǎn)氫氣的工藝，并且特別是在能量消耗方面更有效和/或具有更高水平的氫氣回收率和/或減少或消除對燃燒化石燃料的需求的工藝。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種用于裂化氨的方法，所述方法包括溫?zé)醾鳠崃黧w以產(chǎn)生溫?zé)岬膫鳠崃黧w；泵送液態(tài)氨以產(chǎn)生泵送的液態(tài)氨；預(yù)熱所述泵送的液態(tài)氨以產(chǎn)生預(yù)熱的液態(tài)氨；使所述預(yù)熱的液態(tài)氨氣化以產(chǎn)生氨氣；加熱所述氨氣以產(chǎn)生經(jīng)加熱的氨氣；在爐中用氧化劑氣體燃燒燃料以加熱含催化劑的反應(yīng)器管并產(chǎn)生煙道氣；將所述經(jīng)加熱的氨氣或由其衍生的部分裂化的氨氣進料到所述含催化劑的反應(yīng)器管中，以引起氨的裂化并產(chǎn)生包含氫氣、氮氣和殘余氨氣的裂化氣體；冷卻所述裂化氣體以產(chǎn)生冷卻的裂化氣體；以及在變壓吸附(psa)單元中從所述冷卻的裂化氣體中回收氫氣，以產(chǎn)生氫氣作為產(chǎn)品以及包含氮氣、殘余氫氣和殘余氨氣的psa廢氣(offgas)。一部分psa廢氣在壓縮單元中被壓縮以產(chǎn)生壓縮的psa廢氣，所述壓縮的psa廢氣被再循環(huán)到psa單元，并且溫?zé)醾鳠崃黧w所需的至少一部分負荷通過使用傳熱流體冷卻壓縮單元來提供。此外，預(yù)熱泵送的液態(tài)氨所需的一部分負荷通過與溫?zé)岬膫鳠崃黧w的熱交換來提供。

2、發(fā)明人已經(jīng)確定，使用來自psa廢氣壓縮機單元的熱量來提供預(yù)熱液態(tài)氨所需的一部分負荷能夠節(jié)省冷卻水，并且實現(xiàn)壓縮的psa廢氣的較低溫度，從而能夠?qū)崿F(xiàn)功率節(jié)省。較低溫度可能意味著水和氨從可以用于scr的壓縮氣體中冷凝出來。

3、然而，發(fā)明人已經(jīng)認識到，如果熱交換流體被冷卻至如此低的水平，則可能沒有足夠的熱交換流體流量來提供所需的中間冷卻。因此，最佳解決方案實際上可能是在較高的溫度下操作。保持溫度高于水和氨在廢氣壓縮機中冷凝的點比潛在的較低溫度循環(huán)使用更多的功率，但是消除了處理兩相流的復(fù)雜性。

4、熱交換流體操作溫度在各種操作場景中保持一致，諸如正常設(shè)計和啟動氮氣再循環(huán)模式，從而最小化控制需求。

5、發(fā)明人還已經(jīng)認識到，通常需要平衡冷卻負荷(例如，壓縮機冷卻和裂化氣體冷卻)和加熱(例如，氨加熱)。因此，當(dāng)psa廢氣壓縮機不操作時，通常將需要來自外部源(例如，電加熱器)的熱量來維持傳熱流體的加熱，并且在一些實施例中，當(dāng)psa廢氣壓縮機操作時，可能需要再循環(huán)的二醇的額外冷卻，這可以通過例如冷卻水或空氣冷卻器來提供。

6、根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了用于裂化氨的設(shè)備，所述設(shè)備包括液態(tài)氨源；泵，所述泵包括與液態(tài)氨源流體流動連通的入口和用于泵送的液態(tài)氨的出口；爐，所述爐包括輻射區(qū)段，所述輻射區(qū)段包括與至少一個燃燒器流體流動連通的用于燃料和氧化劑氣體的至少一個入口、與泵流體流動連通的氨進料入口和填充有催化劑的反應(yīng)器管，所述反應(yīng)器管具有與氨進料入口流體流動連通的上游端和與用于裂化氣體的出口流體流動連通的下游端，和對流區(qū)段，所述對流區(qū)段與包括用于煙道氣的出口的所述輻射區(qū)段流體流動連通；psa單元，所述psa單元包括與爐的輻射區(qū)段中的用于裂化氣體的出口流體流動連通的入口、用于氫氣的出口和用于psa廢氣的出口；以及壓縮單元，所述壓縮單元包括與psa單元中的用于psa廢氣的出口流體流動連通的入口，以及與psa單元的入口流體流動連通的用于壓縮的psa廢氣出口。該設(shè)備進一步包括至少一個冷卻器，所述至少一個冷卻器位于壓縮單元內(nèi)并被布置用于通過與傳熱流體進行熱交換來冷卻壓縮單元；預(yù)熱單元，所述預(yù)熱單元位于泵的下游并被布置用于通過與傳熱流體進行熱交換來預(yù)熱泵送的液態(tài)氨；以及至少一個熱交換器，所述至少一個熱交換器位于爐的氨進料入口的上游，用于使預(yù)熱的液態(tài)氨氣化并通過與裂化氣體的熱交換來加熱氨氣。

7、本發(fā)明的第二方面的設(shè)備特別適合于實施本發(fā)明的第一方面的方法。