本發(fā)明屬于鎂合金表面處理，具體涉及一種可溶鎂合金表面耐蝕復(fù)合膜層的制備方法。

背景技術(shù)：

1、隨著社會和科技的高速發(fā)展，全世界對基礎(chǔ)金屬材料領(lǐng)域的發(fā)展引起高度重視，其中，輕量化成為發(fā)展基礎(chǔ)金屬材料的一個重要著力點(diǎn)；因此，以鎂、鈦、鋁為代表的輕量化合金的發(fā)展引起高度重視。

2、鎂合金作為典型的輕量化合金，具有密度小、比強(qiáng)度高、導(dǎo)熱性好、電磁屏蔽性能優(yōu)異等優(yōu)勢，廣泛應(yīng)用于航空航天等領(lǐng)域。然而，鎂及鎂合金的化學(xué)和電化學(xué)活性高、穩(wěn)定性差、電極電位非常低，鎂的電極電位為-2.34?v、耐腐蝕性能差，在實(shí)際應(yīng)用環(huán)境中很容易被腐蝕，很大程度上縮短了鎂合金的使用壽命，限制了其應(yīng)用。其中mg-zn-cu系鎂合金作為一種典型的可溶鎂合金，具有快速的溶解速率和非常容易腐蝕的特性，對鍍膜工藝和膜層的耐蝕性要求較高。

3、目前對于提高鎂合金耐蝕性能的主要方法為表面處理，通過對鎂合金進(jìn)行表面處理可以顯著地提高鎂合金的耐蝕性?，F(xiàn)階段對鎂合金進(jìn)行表面處理的方式主要包括化學(xué)鍍、電鍍、化學(xué)轉(zhuǎn)化、陽極氧化和有機(jī)鍍膜等，其中化學(xué)鍍處理具有廣泛的基材適應(yīng)性、均勻的鍍層厚度、優(yōu)異的鍍層性能、環(huán)保優(yōu)勢、高效便捷等優(yōu)點(diǎn)；有機(jī)鍍層處理具有制備工藝簡單、生產(chǎn)效率好、膜層耐蝕性好等顯著優(yōu)勢，逐漸成為工程上鎂合金表面處理的主要方式之一?；瘜W(xué)鍍是指在溶液中還原劑的作用下使金屬離子在基體金屬表面被還原而產(chǎn)生金屬沉積的過程，也稱為無電解電鍍。有機(jī)膜層是指用有機(jī)物材料制備形成的膜層，環(huán)氧有機(jī)涂層是一種以環(huán)氧樹脂為主要成膜物質(zhì)的有機(jī)涂層；具有柔性好、耐蝕能力強(qiáng)、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，但單一的化學(xué)鍍或者有機(jī)鍍與mg-zn-cu系可溶鎂合金結(jié)合差、耐酸堿性及耐溫性差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于，解決現(xiàn)有技術(shù)中單一的化學(xué)鍍或者有機(jī)鍍與mg-zn-cu系可溶鎂合金結(jié)合差、耐酸堿性及耐溫性差的問題，提供了一種可溶鎂合金表面耐蝕復(fù)合膜層的制備方法，通過在mg-zn-cu系可溶鎂合金表面采用化學(xué)鍍和tio2-sio2環(huán)氧有機(jī)膜層處理，制備耐蝕復(fù)合膜層，提高鎂合金的耐蝕性能，與基體結(jié)合好，耐高溫性能好；同時，所采用的化學(xué)鍍?nèi)芤汉陀袡C(jī)鍍?nèi)芤号浞匠煞址€(wěn)定，無污染，不產(chǎn)生沉淀和其他析出物，適用于鎂合金制品的表面處理，方便實(shí)用。

2、本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題的。

3、本發(fā)明提供一種可溶鎂合金表面耐蝕復(fù)合膜層的制備方法，包括以下步驟：

4、對可溶鎂合金試樣進(jìn)行預(yù)處理。

5、將預(yù)處理的可溶鎂合金置于化學(xué)鍍?nèi)芤褐校M(jìn)行化學(xué)鍍處理，使鍍液中金屬離子還原成金屬沉積，在可溶鎂合金試樣表面得到ni-p合金膜層；其中，所述化學(xué)鍍?nèi)芤河蒼i-p化學(xué)鍍?nèi)芤后w系制成。

6、化學(xué)鍍處理后，將可溶鎂合金置于tio2-sio2環(huán)氧有機(jī)膜層溶液中，室溫進(jìn)行有機(jī)膜層均鍍處理，在可溶鎂合金試樣表面得到tio2-sio2環(huán)氧有機(jī)膜層，得到可溶鎂合金表面耐腐蝕復(fù)合膜層；其中，所述tio2-sio2環(huán)氧有機(jī)膜層溶液由溶質(zhì)和溶劑組成，溶質(zhì)包括環(huán)氧樹脂、納米tio2顆粒、sio2顆粒、油酸和聚酰胺樹脂，環(huán)氧樹脂、納米tio2顆粒、sio2顆粒、油酸和聚酰胺樹脂的質(zhì)量比為1~100：0.1~10：0.1~10：0.1~10：1~100。

7、在本發(fā)明中，作為本發(fā)明優(yōu)選的方案，環(huán)氧樹脂、納米tio2顆粒、sio2顆粒、油酸和聚酰胺樹脂質(zhì)量比可以是1~100：0.1~10：0.1~10：0.1~10：1~100之間的任一比值，需要說明的是，本發(fā)明對tio2顆粒的粒徑不做具體限定，只要是納米級別即可，sio2顆粒沒有粒徑要求，環(huán)氧樹脂為e44型環(huán)氧樹脂，聚酰胺樹脂為650型聚酰胺樹脂。在環(huán)氧有機(jī)膜層中添加納米tio2顆粒、sio2顆粒、油酸制備tio2-sio2復(fù)合有機(jī)膜層，其中納米tio2顆粒由于化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性優(yōu)良等性能，提高有機(jī)膜層的熱穩(wěn)定性和抗沖擊性能；sio2顆粒是白色無定型絮狀物，具有顯著的抗老化性及耐化學(xué)性，提升有機(jī)膜層的耐蝕性；油酸是一種不飽和脂肪酸，是自然界中最常見的脂肪酸之一，能提高有機(jī)膜層溶液的均鍍能力，使有機(jī)膜層厚度均勻。

8、本發(fā)明采用化學(xué)鍍的方法在可溶鎂合金試樣表面生成一層均勻的化學(xué)鍍鍍層，在化學(xué)鍍鍍層的基礎(chǔ)上再通過復(fù)合有機(jī)鍍鍍層便能夠有效的解決環(huán)氧有機(jī)膜層的結(jié)合力弱、耐溫性差和耐酸堿性差的問題，其中化學(xué)鍍采用ni-p化學(xué)鍍，得到的化學(xué)鍍膜層表面均勻、結(jié)合良好；但化學(xué)鍍膜層在溶液環(huán)境和較高溫度下膜層結(jié)合能力下降，容易脫落，耐蝕能力差；環(huán)氧有機(jī)膜層在溶液環(huán)境下有良好的耐蝕性，但與鎂合金試樣結(jié)合較差，所以結(jié)合二者各自優(yōu)勢采用第一步化學(xué)鍍和第二步tio2-sio2復(fù)合有機(jī)膜層，得到耐蝕性強(qiáng)、耐熱性良好的復(fù)合膜層，提高鎂合金的耐蝕性能，與基體結(jié)合好，耐高溫性能好。

9、在一個優(yōu)選的實(shí)施例中，所述化學(xué)鍍?nèi)芤喝缦聺舛鹊慕M分組成：5?g/l~30?g/l的niso4·6h2o、5?g/l~30?g/l的na3c6h5o7·2h2o、5?g/l~30?g/l的na2co3、5?g/l~20?g/l的nh3hf2、5?g/l~30?g/l的nah2po2和20?ml~100?ml的nh3·h2o，化學(xué)鍍?nèi)芤旱娜軇樗Ｔ诒景l(fā)明中，化學(xué)鍍鍍液含有金屬離子如ni2+、還原劑nah2po2、絡(luò)合劑na3c6h5o7·2h2o、鍍液穩(wěn)定劑等。在鎂合金化學(xué)鍍鎳磷反應(yīng)中，化學(xué)鍍?nèi)芤褐械慕饘匐x子ni2+通過還原劑nah2po2的作用被還原成金屬，沉積在鎂合金基體表面，還原劑nah2po2是電子給體，絡(luò)合劑na3c6h5o7·2h2o不僅起絡(luò)合作用，對鍍液中p的析出起重要的催化作用，nh3hf2可以加快鎳的沉積速度，na2co3可以保證溶液呈堿性環(huán)境，nh3·h2o負(fù)責(zé)調(diào)控溶液整體ph值，形成的化學(xué)鍍?nèi)芤撼煞址€(wěn)定，不產(chǎn)生沉淀和其他析出物，實(shí)驗(yàn)流程簡單操作，適合大規(guī)模操作應(yīng)用，適用于鎂合金制品的表面處理，方便實(shí)用。

10、作為本發(fā)明優(yōu)選的方案，化學(xué)鍍?nèi)芤褐?，niso4·6h2o的組分濃度可以是5?g/l~30g/l之間的任一值，如5?g/l、10?g/l、15?g/l或30?g/l等，na3c6h5o7·2h2o的組分濃度可以是5?g/l~30?g/l之間的任一值，如5?g/l、10?g/l、20?g/l或30?g/l等，na2co3的組分濃度可以是5?g/l~30?g/l之間的任一值，如5?g/l、10?g/l、20?g/l或30?g/l等，nh3hf2的組分濃度可以是5?g/l~20?g/l之間的任一值，如5?g/l、10?g/l、15?g/l或20?g/l等，nah2po2的組分濃度可以是5?g/l~30?g/l之間的任一值，如5?g/l、10?g/l、20?g/l或30?g/l等，nh3·h2o的組分含量可以是20?ml~100?ml之間的任一值，如20?ml、40?ml、80?ml或100?ml等。

11、在一個優(yōu)選的實(shí)施例中，化學(xué)鍍處理過程中的溫度為70?℃~100?℃，化學(xué)鍍?nèi)芤簆h為7~15，化學(xué)鍍處理的時間為10?min~15?min。作為本發(fā)明優(yōu)選的方案，化學(xué)鍍處理的加熱溫度可以是70?℃~100?℃之間任一值，如70?℃、80?℃、90?℃或100?℃等。在本發(fā)明中，水浴加熱目的一方面是保證沉積速度，更主要的原因是當(dāng)溫度低于70?℃時，化學(xué)鍍鎳中次磷酸根的氧化反應(yīng)不能進(jìn)行，所以無法提供原子氫，致使鎳離子無法還原成鎳，化學(xué)鍍鎳生產(chǎn)停止。

12、在一個優(yōu)選的實(shí)施例中，化學(xué)鍍處理后，待化學(xué)鍍完成鎂合金試樣干燥后，進(jìn)行tio2-sio2環(huán)氧有機(jī)膜層均鍍，所述tio2-sio2環(huán)氧有機(jī)膜層溶液的溶劑為n-甲基吡咯烷酮，所述環(huán)氧樹脂和n-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量體積比為1?g~100?g：20?ml~100?ml。在本發(fā)明中，環(huán)氧樹脂為e44型環(huán)氧樹脂，聚酰胺樹脂為650型聚酰胺樹脂，tio2-sio2在整個有機(jī)溶液中充當(dāng)有機(jī)涂層添加劑，在環(huán)氧有機(jī)膜層中添加納米tio2顆粒、sio2顆粒、其中納米tio2顆粒由于化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性優(yōu)良等性能，提高有機(jī)膜層的熱穩(wěn)定性和抗沖擊性能；sio2顆粒是白色無定型絮狀物，具有顯著的抗老化性及耐化學(xué)性，提升有機(jī)膜層的耐蝕性。

13、在一個優(yōu)選的實(shí)施例中，有機(jī)膜層均鍍處理過程中，采用室溫攪拌，攪拌時長為1h~12?h，均鍍過程均處于攪拌狀態(tài)。作為本發(fā)明優(yōu)選的方案，攪拌時長可以是1?h~12?h之間的任一值，如1?h、2?h、4?h、6?h或12?h等。在本發(fā)明中，均鍍過程均處于攪拌狀態(tài)，是為了提高有機(jī)溶液的均勻性，因?yàn)橛袡C(jī)溶液里面的環(huán)氧樹脂和聚酰胺樹脂的存在使溶液整體較粘稠，需要通過保證溶液的均勻性。

14、在一個優(yōu)選的實(shí)施例中，可溶鎂合金為mg-zn-cu系可溶鎂合金，以重量百分比計，包括：5?wt.%~7?wt.％的鋅、1?wt.%~3?wt.%的銅、0.4?wt.%~0.9?wt.％的鋯、0.5?wt.%~2wt.％的稀土元素和余量為鎂及不可避免的雜質(zhì)，合計為100%。其中，稀土元素為釓、釔、鈰、釹和鑭。在本發(fā)明中，mg-zn-cu系鎂合金作為一種典型的可溶鎂合金，具有快速的溶解速率和非常容易腐蝕的特性，對鍍膜工藝和膜層的耐蝕性要求較高，而現(xiàn)有技術(shù)中單一的化學(xué)鍍或者有機(jī)鍍與mg-zn-cu系可溶鎂合金結(jié)合差、耐酸堿性及耐溫性差的問題，基于此，本發(fā)明采用化學(xué)鍍的方法在試樣表面生成一層均勻的化學(xué)鍍鍍層，在化學(xué)鍍鍍層的基礎(chǔ)上再通過復(fù)合有機(jī)鍍鍍層便能夠有效的解決環(huán)氧有機(jī)膜層的結(jié)合力弱、耐溫性差和耐酸堿性差的問題，對mg-zn-cu系可溶鎂合金進(jìn)行制備復(fù)合膜層可以有效的拓展鎂合金的防腐應(yīng)用領(lǐng)域。

15、在一個優(yōu)選的實(shí)施例中，可溶鎂合金的預(yù)處理方法，包括以下步驟：用砂紙對可溶鎂合金試樣進(jìn)行打磨去除表面氧化物，再用丙酮進(jìn)行超聲清洗；對超聲清洗后的可溶鎂合金試樣進(jìn)行堿洗，將堿洗后的試樣再次放入丙酮中進(jìn)行超聲清洗。其中，砂紙為水砂紙，水砂紙的目數(shù)為600目~800目，所述堿洗液如下濃度的組分組成：50g/l~100g/l的naoh，5g/l~20g/l的na3po4。

16、在一個優(yōu)選的實(shí)施例中，超聲清洗時間為5?min~20?min，堿洗時長為5?min~20min，超聲清洗溫度為25?℃~50?℃，堿洗溫度為25?℃~100?℃。打磨去除表面氧化物、超聲清洗和堿洗是去除可溶鎂合金表面的雜質(zhì)，以促進(jìn)化學(xué)鍍鍍層與可溶鎂合金基體的結(jié)合性；超聲清洗的時間可以是5?min~20?min之間的任一值，如5?min、10?min或20?min等，溫度可以是25?℃~50?℃之間的任一值，如25?℃、30?℃或50?℃等；堿洗的時間可以是5?min~20min之間的任一值，如5?min、10?min或20?min等，所述堿洗液溶質(zhì)為naoh和na3po4，溶劑為去離子水，所述堿洗液溶質(zhì)naoh和na3po4的質(zhì)量比為3：1，所述堿洗液如下濃度的組分組成：50g/l~100?g/l的naoh，5?g/l~20?g/l的na3po4，堿洗的溫度可以是25?℃~100?℃之間的任一值，如25?℃、30?℃、60?℃、90?℃或100?℃等。

17、在一個優(yōu)選的實(shí)施例中，有機(jī)膜層均鍍處理結(jié)束后，于60?℃~180?℃干燥6?h~24h，得到可溶鎂合金表面耐蝕復(fù)合膜層。作為本發(fā)明優(yōu)選的方案，干燥的溫度可以是60?℃~180?℃之間的任一值，如60?℃、120?℃或180?℃等，干燥的時間可以是6?h~24?h之間的任一值，如6?h、12?h或24?h等。

18、另外，本發(fā)明還提供上述制備方法制備得到可溶鎂合金表面具有的耐腐蝕復(fù)合膜層。本發(fā)明采用化學(xué)鍍和tio2-sio2環(huán)氧有機(jī)膜層處理技術(shù)，制備出具有耐蝕性優(yōu)異，結(jié)合效果好，耐酸堿、耐高溫好的復(fù)合膜層；同時，制備出的復(fù)合膜層透明清晰，抗沖擊性能等優(yōu)點(diǎn)。

19、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

20、（1）本發(fā)明采用化學(xué)鍍的方法在試樣表面生成一層均勻的化學(xué)鍍鍍層，在化學(xué)鍍鍍層的基礎(chǔ)上再通過復(fù)合有機(jī)鍍鍍層便能夠有效的解決環(huán)氧有機(jī)膜層的結(jié)合力弱、耐溫性差和耐酸堿性差的問題，其中化學(xué)鍍采用ni-p化學(xué)鍍，得到的化學(xué)鍍膜層表面均勻、結(jié)合良好；但化學(xué)鍍膜層在溶液環(huán)境和較高溫度下膜層結(jié)合能力下降，容易脫落，耐蝕能力差；環(huán)氧有機(jī)膜層在溶液環(huán)境下有良好的耐蝕性，但與鎂合金試樣結(jié)合較差，所以結(jié)合二者各自優(yōu)勢采用第一步化學(xué)鍍和第二步tio2-sio2復(fù)合有機(jī)膜層，得到耐蝕性強(qiáng)、耐熱性良好的復(fù)合膜層，提高鎂合金的耐蝕性能，與基體結(jié)合好，耐高溫性能好。

21、（2）本發(fā)明在環(huán)氧有機(jī)膜層中添加納米tio2顆粒、sio2顆粒、油酸制備tio2-sio2復(fù)合有機(jī)膜層，其中納米tio2顆粒由于化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性優(yōu)良等性能，提高有機(jī)膜層的熱穩(wěn)定性和抗沖擊性能；sio2顆粒是白色無定型絮狀物，具有顯著的抗老化性及耐化學(xué)性，提升有機(jī)膜層的耐蝕性；油酸是一種不飽和脂肪酸，是自然界中最常見的脂肪酸之一，能提高有機(jī)膜層溶液的均鍍能力，使有機(jī)膜層厚度均勻。

22、（3）本發(fā)明采用的化學(xué)鍍?nèi)芤汉蛅io2-sio2環(huán)氧有機(jī)膜層溶液配方簡單易實(shí)現(xiàn)，成本低廉，生產(chǎn)效率高；化學(xué)鍍?nèi)芤撼煞址€(wěn)定，不產(chǎn)生沉淀和其他析出物，實(shí)驗(yàn)流程簡單操作，適合大規(guī)模操作應(yīng)用，適用于鎂合金制品的表面處理，方便實(shí)用。