本發(fā)明屬于新能源材料及電化學(xué)催化，具體涉及一種析氧催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、氫由于其高質(zhì)量比能量密度(142mj·kg-1)而成為一種有前途的能量載體。氫利用效率高，是一種制氫過程中零碳排放的可再生能源。從太陽能或風(fēng)能等可再生能源中分解電化學(xué)水被認(rèn)為是一種清潔有效的制氫途徑。

2、水分解包括析氫反應(yīng)(her)和析氧反應(yīng)(oer)。四個電子(4oh-→2h2o+o2+4e-)相對于her中涉及的兩個電子在動力學(xué)上緩慢，需要較大的過電位值。

3、銥基和釕基材料是典型的oer催化劑，但其高成本和稀缺性限制了其廣泛應(yīng)用。提高貴金屬材料的原子利用率，是降低成本的有效手段。但是，在酸性體系中，與純二氧化銥(iro2)相比，大多數(shù)多金屬銥基氧化物的穩(wěn)定性較差，主要原因是其他過渡金屬表現(xiàn)出較差的耐腐蝕性能，在酸性體系下發(fā)生溶出現(xiàn)象，從而引發(fā)較大的表面重構(gòu)，降低其穩(wěn)定性。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明提供了一種析氧催化劑及其制備方法與應(yīng)用，通過在iro2催化劑表面形成耐腐蝕性的多孔結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定iro2催化劑的表面結(jié)構(gòu)，抑制催化劑表面部分相變，增強其穩(wěn)定性。

2、具體地，本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的。

3、本發(fā)明根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種析氧催化劑的制備方法，包括如下步驟：

4、1)將稀土金屬化合物與貴金屬氧化物混合，制備得到混合物；

5、2)將所述混合物高溫?zé)Y(jié)，得到稀土金屬-貴金屬氧化物。

6、3)將所述稀土金屬-貴金屬氧化物分散于硫源與尿素的水溶液中，在水浴條件下加熱制備得到所述析氧催化劑。

7、在上述析氧催化劑的制備方法中，所述稀土金屬化合物與所述貴金屬氧化物按照稀土金屬元素和貴金屬元素的等摩爾比進行混合。

8、本發(fā)明中，通過將所述稀土金屬化合物與所述貴金屬氧化物按照稀土金屬元素和貴金屬元素的等摩爾比(即，1:1)混合，有利于后續(xù)燒結(jié)形成燒綠石結(jié)構(gòu)的稀土金屬-貴金屬氧化物，即，lu2ir2o7。

9、在上述析氧催化劑的制備方法中，所述步驟1)中，所述稀土金屬化合物包括三氧化二镥(lu2o3)和三氯化镥(lucl3)中的至少一種。

10、在上述析氧催化劑的制備方法中，所述步驟1)中，所述貴金屬氧化物包括二氧化銥(iro2)和二氧化釕(ruo2)中的一種。

11、在上述析氧催化劑的制備方法中，所述步驟1)中，將所述稀土金屬化合物與貴金屬氧化物進行第一次混合研磨后，加入堿性化合物進行第二次混合研磨。

12、在上述析氧催化劑的制備方法中，所述步驟1)中，所述堿性化合物的加入量為稀土金屬化合物、貴金屬氧化物和堿性化合物的總加入質(zhì)量的1～5％，可選地，所述堿性化合物的加入量為稀土金屬化合物、貴金屬氧化物和堿性化合物的總加入質(zhì)量的3％。

13、本發(fā)明中，加入少量堿性化合物，有利于在燒結(jié)過程中得到具有燒綠石結(jié)構(gòu)的氧化物(a2b2o7)，其中a代表稀土金屬元素，b代表貴金屬元素。例如，lu2ir2o7。

14、在上述析氧催化劑的制備方法中，所述步驟1)中，所述混合可采用本領(lǐng)域的常規(guī)混合方式。例如，機械研磨(例如，球磨)、高速混合等。

15、在上述析氧催化劑的制備方法中，所述步驟1)中，所述稀土金屬化合物的粉末平均粒徑小于1μm。

16、在上述析氧催化劑的制備方法中，所述步驟1)中，所述貴金屬氧化物的粉末平均粒徑小于1μm。

17、在上述析氧催化劑的制備方法中，所述步驟1)中，堿性化合物以粉末的形式加入。

18、在上述析氧催化劑的制備方法中，所述步驟1)中，所述堿性化合物包括koh。

19、在上述析氧催化劑的制備方法中，所述步驟2)中，所述稀土金屬-貴金屬氧化物為具有燒綠石結(jié)構(gòu)的氧化物，簡寫為a2b2o7，其中a代表稀土金屬元素，b代表貴金屬元素。

20、在上述析氧催化劑的制備方法中，所述步驟2)中，高溫?zé)Y(jié)的溫度至少為600℃，優(yōu)選地，所述高溫?zé)Y(jié)的溫度為600～800℃。

21、本發(fā)明中，所述步驟2)中的燒結(jié)溫度過高會導(dǎo)致燒結(jié)顆粒過大，從而增加后續(xù)工藝操作的難度。

22、在上述析氧催化劑的制備方法中，所述步驟2)中，高溫?zé)Y(jié)的時間至少為12小時，可選地，所述高溫?zé)Y(jié)的時間為12～24h。

23、在上述析氧催化劑的制備方法中，所述步驟2)中，將所述lu-ir混合粉末高溫?zé)Y(jié)，冷卻至室溫后，充分研磨得到具有燒綠石結(jié)構(gòu)的稀土金屬-貴金屬氧化物(a2b2o7)，例如，lu2ir2o7。

24、在上述析氧催化劑的制備方法中，所述步驟3)中，所述硫源包括硫脲、二硫化碳(cs2)和硫酰胺中的任意一種。

25、在上述析氧催化劑的制備方法中，所述步驟3)中，所述稀土金屬-貴金屬氧化物與所述硫源之間的質(zhì)量比為26:1～4。

26、在上述析氧催化劑的制備方法中，所述步驟3)中，硫源的水溶液濃度為0.5～1.5mol/l，可選為1mol/l。

27、在上述析氧催化劑的制備方法中，所述步驟3)中，所述尿素的水溶液為0.5mol/l～1.25mol/l。

28、在上述析氧催化劑的制備方法中，所述步驟3)中，所述加熱在水浴條件下進行。

29、在上述析氧催化劑的制備方法中，所述步驟3)中，所述加熱的溫度為80～100℃。

30、在上述析氧催化劑的制備方法中，所述步驟3)中，所述加熱的時間為4～8h。

31、根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種析氧催化劑，所述析氧催化劑包括稀土金屬-貴金屬氧化物和硫化物，所述析氧催化劑的化學(xué)式為s-a2b2o7，其中，a代表稀土金屬元素，b代表貴金屬元素，s代表硫化物，a2b2o7代表所述稀土金屬-貴金屬氧化物；所述硫化物存在于所述稀土金屬-貴金屬氧化物的表面結(jié)構(gòu)層中。

32、上述析氧催化劑中，所述稀土金屬-貴金屬氧化物具有燒綠石結(jié)構(gòu)。

33、燒綠石結(jié)構(gòu)化合物可以看作有序、具有氧空位的螢石結(jié)構(gòu)氧化物。燒綠石結(jié)構(gòu)氧化物的結(jié)構(gòu)中具有一定的氧空位，其在高溫時具有良好的穩(wěn)定性，并且在許多領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值，例如：它可以用作固體電解質(zhì)、氧電極和催化劑等。

34、上述析氧催化劑，所述稀土金屬元素包括镥(lu)。

35、上述析氧催化劑，所述貴金屬元素包括銥(ir)和釕(ru)中的至少一種。

36、上述析氧催化劑中，所述析氧催化劑采用上述任一所述析氧催化劑的制備方法制備得到。

37、本發(fā)明中，所述析氧催化劑通過硫和具有燒綠石結(jié)構(gòu)的lu2ir2o7形成所述析氧催化劑的多孔表面功能層。本發(fā)明將硫與具有燒綠石結(jié)構(gòu)的lu2ir2o7相結(jié)合，既提高了含硫氧化層的穩(wěn)定性，又提高了貴金屬催化劑(含ir催化劑)的利用率。

38、本發(fā)明采用稀土金屬元素(如lu)對iro2催化劑進行改性，減少了貴金屬的使用量，同時又提高了貴金屬催化劑的利用率。

39、根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了上述析氧催化劑在電解水陽極析氧反應(yīng)中的應(yīng)用。

40、上述應(yīng)用中，在電解水析氧反應(yīng)中，所述析氧催化劑用作電解水陽極析氧反應(yīng)的催化劑。

41、根據(jù)本發(fā)明的析氧催化劑用于電解水陽極析氧反應(yīng)中時，由于所述析氧催化劑具有疏松結(jié)構(gòu)(即，燒綠石結(jié)構(gòu))的lu2ir2o7且該疏松結(jié)構(gòu)的lu2ir2o7的表面含硫氧化層(sox)，在析氧反應(yīng)過程中，表面疏松結(jié)構(gòu)允許電解液的穿過，同時表面包裹的sox層限制了結(jié)構(gòu)相變，這可能是因為在金屬位點升價過程中，含sox層提供了所需的電子，抑制了相變程度，從而提高催化劑的穩(wěn)定性。

42、上述應(yīng)用中，通過將含有所述析氧催化劑的漿料涂覆在電極基底材料表面上，形成含有所述析氧催化劑涂層的電極，將含有所述析氧催化劑涂層的電極應(yīng)用在電解水反應(yīng)中作為陽極，從而實現(xiàn)所述析氧催化劑在電解水析氧反應(yīng)中的催化作用，提高析氧反應(yīng)的穩(wěn)定性。

43、上述析氧催化劑在電解水反應(yīng)領(lǐng)域的應(yīng)用，所述析氧催化劑s-lu2ir2o7在0.1mol/l?hclo4溶液中，電流密度為100ma/cm-2下，經(jīng)過400h，電壓未發(fā)生明顯升高。

44、本發(fā)明中，在相互不沖突的情況下，上述技術(shù)特征可自由組合形成新的技術(shù)方案。

45、本發(fā)明提供的技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下有益技術(shù)效果：

46、1)本發(fā)明通過形成多孔的表面功能層，抑制現(xiàn)有技術(shù)中iro2催化劑在析氧反應(yīng)中其表面發(fā)生的部分相變，增強其穩(wěn)定性。

47、2)本發(fā)明通過在iro2催化劑中摻雜貴金屬lu，能夠提高現(xiàn)有iro2催化劑的原子利用率。