本發(fā)明屬于聚醚醚酮復(fù)合材料，涉及一種短碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，具體涉及一種具有生物活性的短碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，并且本發(fā)明提供的短碳纖維復(fù)合材料也適合于3d打印。

背景技術(shù)：

1、

2、在現(xiàn)代醫(yī)學(xué)中，骨折修復(fù)已經(jīng)成為臨床治療的重點(diǎn)方向之一。隨著人口老齡化的加劇和社會(huì)活動(dòng)強(qiáng)度的增加，骨科修復(fù)材料的需求呈現(xiàn)爆發(fā)式增長(zhǎng)。然而，目前臨床上廣泛使用的鈦合金修復(fù)材料雖然具有高強(qiáng)度和耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，但由于其彈性模量（約120gpa）遠(yuǎn)高于人體骨組織（約20gpa），易引發(fā)應(yīng)力遮擋效應(yīng)，從而抑制骨組織的再生。此外，鈦合金修復(fù)材料對(duì)x射線的阻擋性也為術(shù)后骨愈合的觀察與評(píng)估帶來(lái)困難。

3、碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮（carbon?fiber/poly(ether-ether-ketone),?cf/peek）復(fù)合材料因其與骨組織接近的力學(xué)性能、優(yōu)異的生物相容性和低密度，同時(shí)還繼承了peek的無(wú)毒性、良好的耐化學(xué)性、天然射線可透性、甚至磁共振成像兼容性等，是一種很有應(yīng)用前景的骨科材料，成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。然而，cf/peek復(fù)合材料要作為承重骨科材料，仍有需要改進(jìn)的地方：一方面，由于cf表面光滑無(wú)法與peek形成有效的機(jī)械嚙合，同時(shí)其表面呈現(xiàn)化學(xué)惰性，表面能低，無(wú)法與peek形成化學(xué)鍵合，這些原因共同導(dǎo)致cf和peek二者相容性差，界面作用弱的現(xiàn)象，在外力載荷作用在纖維增強(qiáng)樹(shù)脂復(fù)合材料上時(shí)，界面無(wú)法有效傳遞應(yīng)力，過(guò)多應(yīng)力作用于界面導(dǎo)致界面開(kāi)裂，導(dǎo)致整體復(fù)合材料作用失效。另一方面，為了有效實(shí)現(xiàn)骨再生和骨折愈合，將植入體材料與周圍骨組織整合至關(guān)重要，但cf/peek不具備生物活性，不利于細(xì)胞的生長(zhǎng)與粘附，而且其劣勢(shì)的成骨整合能力使其在植入人體后不能與人體骨組織形成牢固的鍵合，從而影響植入體材料在人體內(nèi)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。這些問(wèn)題嚴(yán)重阻礙了cf/peek復(fù)合材料的臨床應(yīng)用。

4、在cf/peek復(fù)合材料中，主要由作為增強(qiáng)相的cf、連續(xù)相的peek基體與連接cf和peek的界面相三部分構(gòu)成，其中界面相是纖維與基體之間性能傳遞的重要橋梁，對(duì)于復(fù)合材料界面改性研究中，提高界面性能對(duì)于提高復(fù)合材料整體力學(xué)性能至關(guān)重要，良好的界面結(jié)合可以有效地傳遞載荷，從而提高復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度和抗彎模量等力學(xué)性能。

5、目前常用的界面改性方法包括碳纖維改性和peek基體改性。對(duì)于peek基體的改性方法通常較為危險(xiǎn)復(fù)雜，例如引用文獻(xiàn)1對(duì)peek基體的改性，磺化聚醚醚酮的制備工藝復(fù)雜且危險(xiǎn)，對(duì)于碳纖維表面的改性是常用高效的方法。對(duì)碳纖維材料進(jìn)行表面改性，可以在一定程度上改善碳纖維在peek基體中的浸潤(rùn)性，提高二者結(jié)合強(qiáng)度，進(jìn)而改善復(fù)合材料性能。

6、引用文獻(xiàn)2中分別采用磺化聚醚醚酮接枝、常溫濃硝酸處理、高溫水浴濃硝酸處理、混酸（硝酸+濃硫酸）超聲處理及僅去除表面氧化層的聚丙烯腈基碳纖維與peek制備復(fù)合材料。結(jié)果表明，經(jīng)混酸超聲處理20min后的碳纖維浸潤(rùn)效果更好，更利于復(fù)合材料制備，且對(duì)材料力學(xué)性能增強(qiáng)效果最佳。

7、引用文獻(xiàn)3公開(kāi)了一種碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料的界面改性方法，其采用聚醚酰亞胺（pei）以及聚醚酰亞胺/氧化石墨烯（pei/go）對(duì)經(jīng)過(guò)37wt%濃硝酸活化處理后的碳纖維表面進(jìn)行界面改性處理，再通過(guò)模壓成型制備cf/peek復(fù)合材料。結(jié)果表明，1wt%?pei改性劑有效增強(qiáng)了纖維-基體間的相互作用力，0.5wt%?go的添加使得界面結(jié)合性能進(jìn)一步提升，層間剪切強(qiáng)度提高了68%，抗彎強(qiáng)度、抗彎模量分別提高了54%、68%。

8、引用文獻(xiàn)4公開(kāi)了一種改性碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料的制備方法，包括：1）將碳纖維絲束浸潤(rùn)在有機(jī)溶劑的提取液中，得去膠碳纖維；將去膠碳纖維浸潤(rùn)在水/對(duì)苯二胺混合液中，加入亞硝酸異戊酯，攪拌，過(guò)濾沖洗；2）將碳納米粒子通過(guò)超聲的方法分散在水中，將碳纖維浸潤(rùn)在碳納米粒子的分散液中加入亞硝酸異戊酯，攪拌，過(guò)濾清洗；3）將聚醚醚酮與加工助劑的混合原料和改性碳纖維于雙螺桿擠出機(jī)中，經(jīng)熔融擠出，造粒，即得。該方法采用重氮鹽反應(yīng)活化碳纖維，并將碳納米粒子負(fù)載在碳纖維表面，提高了碳纖維表面活性，改善了纖維與樹(shù)脂間的浸潤(rùn)性；改性碳纖維與peek樹(shù)脂間有較好的機(jī)械結(jié)合力，能有效提高復(fù)合材料力學(xué)性能。

9、引用文獻(xiàn)1：cn108047470a

10、引用文獻(xiàn)2：魏佳順,?潘蕾,?陶杰,?等.?表面處理對(duì)碳纖維潤(rùn)濕性及連續(xù)纖維增強(qiáng)peek復(fù)合材料拉伸性能的影響[j].?纖維復(fù)合材料,?2010,?4:?36-40.

11、引用文獻(xiàn)3：孫一劍,?吳舉,?elwathig?a.?m.?hassan,?等.?碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料的界面改性[j].?高科技纖維與應(yīng)用,?2021,46(02):?21-27.

12、引用文獻(xiàn)4：cn105219018a

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、

2、發(fā)明要解決的問(wèn)題

3、如上所述，雖然已有現(xiàn)有技術(shù)針對(duì)碳纖維表面的改性進(jìn)行研究，但改性碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料大多數(shù)用酸溶液進(jìn)行處理（例如引用文獻(xiàn)2和引用文獻(xiàn)3），而酸溶液會(huì)對(duì)碳纖維表面造成損傷，受損的碳纖維表面對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能有極大的影響。

4、引用文獻(xiàn)4中的改性方法有效地提高了碳纖維表面活性以及極大程度提高了碳纖維復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度，且不會(huì)對(duì)纖維本體強(qiáng)度造成損傷，但并不能對(duì)碳纖維/聚醚醚酮復(fù)合材料帶來(lái)一定的生物活性，因此無(wú)法實(shí)現(xiàn)應(yīng)用于制備骨修復(fù)材料的目標(biāo)。

5、綜上所述，亟需改善碳纖維的惰性表面以及研制出一種碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料，使其力學(xué)性能能適配人體骨骼所需的生長(zhǎng)環(huán)境，另一方面，還應(yīng)具備一定的生物活性，使其能夠應(yīng)用于人體中而不發(fā)生排斥反應(yīng)。如何將這兩者完美的結(jié)合起來(lái)是解決cf/peek復(fù)合材料應(yīng)用于制備骨修復(fù)材料所面臨難題的關(guān)鍵。

6、因此，為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種同時(shí)具備良好的界面結(jié)合性、生物活性及生物相容性，并且無(wú)毒無(wú)害，易于工業(yè)化生產(chǎn)的碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料既克服了現(xiàn)有技術(shù)中cf/peek復(fù)合材料不能同時(shí)兼得良好的力學(xué)性能和生物活性的問(wèn)題，同時(shí)其制備方法操作簡(jiǎn)單，有利于大規(guī)模生產(chǎn)并且不會(huì)對(duì)碳纖維材料本體特性產(chǎn)生影響，尤其地，本發(fā)明上述的方法也解決了cf/peek復(fù)合材料由于不具備生物活性而無(wú)法應(yīng)用于制備骨修復(fù)材料的問(wèn)題，此外，本發(fā)明的短碳纖維復(fù)合材料也適用于3d打印制備最終的制品。

7、用于解決問(wèn)題的方案

8、已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)如下技術(shù)方案的實(shí)施，能夠解決上述技術(shù)問(wèn)題：

9、[1].?本發(fā)明提供了一種短碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料，其中，所述復(fù)合材料包括作為連續(xù)相的聚醚醚酮基體、作為增強(qiáng)相的短碳纖維，并且，所述短碳纖維的表面具有改性層；

10、所述改性層中的生物活性成分包括β-磷酸三鈣和含鋁磷酸鹽。

11、[2].?根據(jù)[1]所述的復(fù)合材料，其中，以所述復(fù)合材料的總質(zhì)量計(jì)，所述作為增強(qiáng)相的短碳纖維的含量為10~30wt%。

12、[3].?根據(jù)[1]或[2]所述的復(fù)合材料，其中，所述短碳纖維在復(fù)合材料中是非取向的，或者是沿著任意一個(gè)軸方向被取向的。

13、[4].?根據(jù)[1]或[2]所述的復(fù)合材料，其中，所述短碳纖維的長(zhǎng)度為10~500μm。

14、[5].?根據(jù)[1]或[2]所述的復(fù)合材料，其中，所述含鋁磷酸鹽包括磷酸鋁鈣、磷酸鋁中的一種或兩種；所述改性層經(jīng)由含有鈣源和磷源的電解液電沉積得到，所述電解液中，鈣與磷的摩爾比為大于1:1且小于1.5:1；所述改性層的厚度為1μm以下。

15、[6].?本發(fā)明還提供了一種根據(jù)[1]-[5]任一項(xiàng)所述的短碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料的制備方法，其中，所述制備方法包括以下步驟：

16、1）短碳纖維表面改性的步驟：以含有鈣源和磷源的酸性溶液為電解液，以鋁片作為陰陽(yáng)極，對(duì)短碳纖維進(jìn)行電沉積，之后經(jīng)無(wú)氧燒結(jié)，得到表面具有改性層的短碳纖維粉；所述電沉積前，所述短碳纖維已經(jīng)經(jīng)由等離子氧化處理；

17、2）混合的步驟：利用溶劑將所述表面具有改性層的短碳纖維粉和聚醚醚酮粉混合均勻，抽濾，干燥，得到混合粉料；

18、3）模壓成型的步驟：將所述混合粉料進(jìn)行模壓成型，得到短碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料。

19、[7].?根據(jù)[6]所述的制備方法，其中，在步驟1）中，

20、所述電解液的ph值為3~5；

21、所述電解液中鈣與磷的摩爾比為大于1:1且小于1.5:1。

22、[8].?根據(jù)[6]或[7]所述的制備方法，其中，在步驟1）中，

23、所述等離子氧化處理的條件包括：功率為5~50w，時(shí)間為10s~5min，氣源為氧氣、氬氣、氮?dú)?、空氣中的任意一種。

24、[9].?根據(jù)[6]或[7]所述的制備方法，其中，在步驟2）中，

25、所述溶劑為醇；

26、所述表面具有改性層的短碳纖維粉和所述聚醚醚酮粉的質(zhì)量比為1:（3~5）。

27、[10].?進(jìn)一步，本發(fā)明還提供了一種根據(jù)[1]-[5]任一項(xiàng)所述的短碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料、或者由根據(jù)[6]-[9]任一項(xiàng)所述的制備方法制得的短碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料在制備骨修復(fù)材料中的應(yīng)用。

28、發(fā)明的效果

29、基于上述技術(shù)方案的實(shí)施，本發(fā)明能夠獲得如下的技術(shù)效果：

30、本發(fā)明制備的短碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料中，碳纖維與聚醚醚酮基體之間有氫鍵、范德華力等分子間作用力生成，與聚醚醚酮基體結(jié)合更強(qiáng)不易脫落，且碳纖維與改性層中的生物活性成分（β-磷酸三鈣和含鋁磷酸鹽）之間也有氫鍵生成，得到了均勻有序、具有優(yōu)異力學(xué)性能、生物活性和生物相容性的短碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料，能很好地與人體骨骼模量相匹配，更好地滿足當(dāng)代骨科醫(yī)學(xué)應(yīng)用要求，有望應(yīng)用于承重骨科領(lǐng)域。

31、本發(fā)明的制備方法有效地提高了碳纖維表面的生物活性以及極大程度提高了碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料的力學(xué)性能，且不會(huì)對(duì)纖維本體強(qiáng)度造成損傷，制備成本低，環(huán)保，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。

32、本發(fā)明的短碳纖維復(fù)合材料也適用于各種3d打印制備最終制品，因此具有極高的使用和成型自由度。