本發(fā)明涉及環(huán)氧樹(shù)脂，特別是涉及含有自交聯(lián)結(jié)構(gòu)的反應(yīng)型含磷阻燃劑及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1、環(huán)氧樹(shù)脂憑借其優(yōu)異的力學(xué)性能、粘接強(qiáng)度、耐化學(xué)腐蝕性、電絕緣性以及尺寸穩(wěn)定性，在涂料、膠黏劑、層壓板和電子工業(yè)等領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用。普通環(huán)氧樹(shù)脂因其固有的可燃性，在某些對(duì)安全性要求較高的場(chǎng)景中應(yīng)用受限。為此，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行阻燃改性以提升其防火性能已成為滿足實(shí)際需求的必要手段。
2、目前，磷系阻燃劑因阻燃效率高且相對(duì)環(huán)境友好，成為環(huán)氧樹(shù)脂阻燃改性的主要選擇。
3、然而，為達(dá)到實(shí)際使用所需的阻燃標(biāo)準(zhǔn)，通常需添加較高含量的磷系阻燃劑，這往往導(dǎo)致固化樹(shù)脂力學(xué)性能的明顯下降。此外，磷系阻燃劑的阻燃作用依賴氣相阻燃機(jī)制，其分解產(chǎn)生的含磷自由基可捕獲環(huán)氧樹(shù)脂熱解釋放的活性自由基，中斷燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，從而抑制火焰?zhèn)鞑?；但過(guò)程中，未完全燃燒的小分子在氣相中易聚集成煙霧，造成較高的煙密度。這種情況在電子封裝或密閉空間等應(yīng)用場(chǎng)景中尤為顯著。
4、因此，如何在較低添加量下實(shí)現(xiàn)高效阻燃，同時(shí)保持樹(shù)脂的綜合性能(如力學(xué)強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性)，仍是當(dāng)前研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了含有自交聯(lián)結(jié)構(gòu)的反應(yīng)型含磷阻燃劑及其制備方法與應(yīng)用，通過(guò)在磷系阻燃劑分子中引入具有高溫自交聯(lián)特性的單氨基苯氧基鄰苯二甲腈類化合物，使其在環(huán)氧樹(shù)脂中兼具高效阻燃性和優(yōu)異耐熱性的特點(diǎn)。
2、本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：含有自交聯(lián)結(jié)構(gòu)的反應(yīng)型含磷阻燃劑，其分子結(jié)構(gòu)式為
3、
4、其中，r1、r2、r3、r4、r5分別選自氫或烷基中的一種。
5、進(jìn)一步的，所述含磷阻燃劑，是以單氨基苯氧基鄰苯二甲腈類化合物、苯基磷酰二氯為原料，利用單氨基苯氧基鄰苯二甲腈類化合物中的氨基和苯基磷酰二氯的氯原子進(jìn)行親核取代反應(yīng)而得到的；苯基磷酰二氯與單氨基苯氧基鄰苯二甲腈類化合物的摩爾比為1:(2-2.2)；所述苯基磷酰二氯的分子結(jié)構(gòu)式為所述單氨基苯氧基鄰苯二甲腈類化合物的分子結(jié)構(gòu)式為
6、
7、其中，r1、r2、r3、r4、r5分別選自氫或烷基中的一種。
8、進(jìn)一步的，所述單氨基苯氧基鄰苯二甲腈類化合物是以4-硝基鄰苯二甲腈、單氨基苯酚類化合物為原料，利用4-硝基鄰苯二甲腈的硝基和單氨基苯酚類的酚基進(jìn)行取代反應(yīng)而得到的；4-硝基鄰苯二甲腈和單氨基苯酚類化合物的摩爾比為1:(1-1.2)；
9、所述4-硝基鄰苯二甲腈的分子結(jié)構(gòu)式為所述單氨基苯酚類化合物為其中，其中，r1、r2、r3、r4、r5分別選自氫或烷基中的一種。
10、所述單氨基苯酚類化合物選自包括但不限于4-氨基苯酚、2-氨基苯酚、2-甲基-5-氨基苯酚或2-氨基對(duì)甲苯酚中的一種。
11、上述含有自交聯(lián)結(jié)構(gòu)的反應(yīng)型含磷阻燃劑的制備方法，具體按以下步驟進(jìn)行制備的：
12、s1、將苯基磷酰二氯和四氫呋喃混合形成a溶液；將單氨基苯氧基鄰苯二甲腈類化合物與四氫呋喃混合，形成b溶液；
13、s2、在攪拌、惰性氣體氛圍下，將b溶液滴加至a溶液中，滴加時(shí)間控制在1h內(nèi)；然后，繼續(xù)在室溫下反應(yīng)1.5-3h，再回流反應(yīng)10-15h；反應(yīng)完成后，冷卻至室溫；將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾，取濾液，去除溶劑，用去離子水洗滌，得到自交聯(lián)結(jié)構(gòu)的反應(yīng)型含磷阻燃劑。
14、進(jìn)一步的，步驟s1中的單氨基苯氧基鄰苯二甲腈類化合物，是通過(guò)以下步驟制備得到的：將4-硝基鄰苯二甲腈、單氨基苯酚類化合物、碳酸鉀、二甲基亞砜混合，在惰性氣體氛圍下，于55-65℃反應(yīng)6-8h；反應(yīng)完成后，冷卻至室溫；將反應(yīng)產(chǎn)物加入至氫氧化鈉溶液中浸泡10-15h，使用蒸餾水多次洗滌抽濾直至濾液ph值呈中性，將得到的固體干燥，即得到單氨基苯氧基鄰苯二甲腈類化合物。
15、上述含有自交聯(lián)結(jié)構(gòu)的反應(yīng)型含磷阻燃劑，應(yīng)用于本征阻燃環(huán)氧樹(shù)脂體系。
16、本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：1、本發(fā)明將阻燃磷?；鶊F(tuán)與高溫自交聯(lián)功能的鄰苯二甲腈基團(tuán)整合于同一分子結(jié)構(gòu)；相較傳統(tǒng)磷系阻燃劑，在達(dá)到相同阻燃效果時(shí)，所需磷含量更低，且燃燒煙霧量顯著減少；2、本發(fā)明合成的阻燃劑中，鄰苯二甲腈基團(tuán)在高溫下可以交聯(lián)形成三嗪及酞菁結(jié)構(gòu)，提升了殘?zhí)嫉哪蜔嵝?，有效阻隔環(huán)氧樹(shù)脂燃燒時(shí)的熱氧交換，從而顯著提高阻燃效率；3、本發(fā)明通過(guò)引入剛性鄰苯二甲腈基團(tuán)至環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，利用其空間位阻效應(yīng)，限制環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈運(yùn)動(dòng)，從而增強(qiáng)固化物的剛性和耐熱性。
1.含有自交聯(lián)結(jié)構(gòu)的反應(yīng)型含磷阻燃劑，其特征在于：所述含磷阻燃劑的分子結(jié)構(gòu)式為
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有自交聯(lián)結(jié)構(gòu)的反應(yīng)型含磷阻燃劑，其特征在于：所述含磷阻燃劑，是以單氨基苯氧基鄰苯二甲腈類化合物、苯基磷酰二氯為原料，利用單氨基苯氧基鄰苯二甲腈類化合物中的氨基和苯基磷酰二氯的氯原子進(jìn)行親核取代反應(yīng)而得到的；苯基磷酰二氯與單氨基苯氧基鄰苯二甲腈類化合物的摩爾比為1:(2-2.2)；所述苯基磷酰二氯的分子結(jié)構(gòu)式為所述單氨基苯氧基鄰苯二甲腈類化合物的分子結(jié)構(gòu)式為
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含有自交聯(lián)結(jié)構(gòu)的反應(yīng)型含磷阻燃劑，其特征在于：所述單氨基苯氧基鄰苯二甲腈類化合物是以4-硝基鄰苯二甲腈、單氨基苯酚類化合物為原料，利用4-硝基鄰苯二甲腈的硝基和單氨基苯酚類的酚基進(jìn)行取代反應(yīng)而得到的；4-硝基鄰苯二甲腈和單氨基苯酚類化合物的摩爾比為1:(1-1.2)；所述4-硝基鄰苯二甲腈的分子結(jié)構(gòu)式為
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含有自交聯(lián)結(jié)構(gòu)的反應(yīng)型含磷阻燃劑，其特征在于：所述單氨基苯酚類化合物選自包括但不限于4-氨基苯酚、2-氨基苯酚、2-甲基-5-氨基苯酚或2-氨基對(duì)甲苯酚中的一種。
5.如權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的含有自交聯(lián)結(jié)構(gòu)的反應(yīng)型含磷阻燃劑的制備方法，其特征在于：具體按以下步驟進(jìn)行制備的：
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的含有自交聯(lián)結(jié)構(gòu)的反應(yīng)型含磷阻燃劑的制備方法，其特征在于：步驟s1中的單氨基苯氧基鄰苯二甲腈類化合物，是通過(guò)以下步驟制備得到的：將4-硝基鄰苯二甲腈、單氨基苯酚類化合物、碳酸鉀、二甲基亞砜混合，在惰性氣體氛圍下，于55-65℃反應(yīng)6-8h；反應(yīng)完成后，冷卻至室溫；將反應(yīng)產(chǎn)物加入至氫氧化鈉溶液中浸泡10-15h，使用蒸餾水多次洗滌抽濾直至濾液ph值呈中性，將得到的固體干燥，即得到單氨基苯氧基鄰苯二甲腈類化合物。
7.如權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的含有自交聯(lián)結(jié)構(gòu)的反應(yīng)型含磷阻燃劑的應(yīng)用，其特征在于：含有自交聯(lián)結(jié)構(gòu)的反應(yīng)型含磷阻燃劑在本征阻燃環(huán)氧樹(shù)脂體系的應(yīng)用。