本申請(qǐng)屬于能源材料，涉及電池用四氧化三錳合成，具體涉及取向可調(diào)的電池級(jí)四氧化三錳制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1、目前錳酸鋰(limn2o4)作為新一代鋰電池的正極材料之一，其憑借著原料成本低、工作電壓高、環(huán)境友好和安全性能好逐漸進(jìn)入到大眾的視野。傳統(tǒng)錳酸鋰的生產(chǎn)主要以硫酸錳或電解二氧化錳為錳源，加入碳酸鋰為鋰源配合添加劑以高溫焙燒制備而成，然而采用這種方法制備的limn2o4存在循環(huán)性能差、容量低、高溫性能不佳等問題。近年來，研究發(fā)現(xiàn)同為尖晶石結(jié)構(gòu)四氧化三錳(mn3o4)為錳源制備的limn2o4因其反應(yīng)過程中結(jié)構(gòu)未產(chǎn)生劇烈變化，內(nèi)部應(yīng)力較小，從而使得其展現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學(xué)性能，無論是在克容量還是循環(huán)性能都優(yōu)于二氧化錳制備的limn2o4。因此，mn3o4逐漸成為生產(chǎn)limn2o4極具發(fā)展前景的前驅(qū)體原料之一。
2、四氧化三錳的制備方法主要包括金屬錳氧化法、電解氧化法和錳鹽沉淀法。錳鹽沉淀法是目前應(yīng)用較多的方法之一，其優(yōu)勢(shì)在于分散性好、反應(yīng)過程易于調(diào)控和修飾、易操作、產(chǎn)品純度高等特性，但高質(zhì)量的四氧化三錳的制備仍存在發(fā)展空間。到目前為止，多數(shù)專利都圍繞著物理指標(biāo)如粒徑、振實(shí)密度、球形度、比表面積作為調(diào)節(jié)方向，存在一定的局限性，例如四氧化三錳前驅(qū)體制備出的錳酸鋰容量低，循環(huán)差，且對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)為物理參數(shù)調(diào)節(jié)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N取向可調(diào)的電池級(jí)四氧化三錳的制備方法及其應(yīng)用，旨在一定程度上解決四氧化三錳前驅(qū)體制備出的錳酸鋰容量低、晶面結(jié)構(gòu)難以調(diào)控的問題。在基本不改變基礎(chǔ)參數(shù)的基礎(chǔ)上，對(duì)晶體晶面取向做出調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)內(nèi)部結(jié)構(gòu)以及暴露晶面，調(diào)控晶體晶面生長速率，以得到取向可調(diào)、產(chǎn)物純度高、尺寸均勻、球形度高、成本低的高質(zhì)量電池級(jí)四氧化三錳，為高性能錳酸鋰提供高質(zhì)量四氧化三錳前驅(qū)體。
2、第一方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N取向可調(diào)的電池級(jí)四氧化三錳的制備方法，包括以下步驟：
3、s1、向底液中加入絡(luò)合劑，調(diào)節(jié)至設(shè)定ph，攪拌并通入氧化氣體反應(yīng)，得到反應(yīng)底液；
4、s2、分別配置錳鹽、絡(luò)合劑、晶面調(diào)節(jié)劑、堿性溶液，加入所述反應(yīng)底液中，維持體系ph在設(shè)定值，陳化反應(yīng)后，得到四氧化三錳漿料；
5、s3、收集所述四氧化三錳漿料，過濾、洗滌、干燥，得到不同取向的四氧化三錳顆粒。
6、在一些實(shí)施例中，步驟s1中所述底液為水，所述水的添加量為5～20l，所述設(shè)定ph為8～12；所述絡(luò)合劑為含銨的溶液，所述含銨溶液為氫氧化銨、硫酸銨、氯化銨、碳酸銨、硝酸銨中的一種或多種的組合；所述絡(luò)合劑的添加量為底液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1％～2％。
7、在一些實(shí)施例中，步驟s2中所述錳鹽為氯化錳、乙酸錳、硝酸錳、草酸錳和硫酸錳中的一種或多種的組合；所述絡(luò)合劑為含銨的溶液，所述含銨溶液為氫氧化銨溶液、硫酸銨溶液、氯化銨溶液、碳酸銨溶液、硝酸銨溶液中的一種或多種的組合；所述堿性溶液為氨水、氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液中的一種或多種的組合。
8、在一些實(shí)施例中，步驟s2中所述晶面調(diào)節(jié)劑分為促進(jìn)劑和抑制劑；所述晶面調(diào)節(jié)促進(jìn)劑為烷基胺類，包括甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、乙二胺、二乙胺中的一種或多種的組合；所述晶面調(diào)節(jié)抑制劑為烷基羧酸類，包括甲酸、甲酸鈉、乙酸、乙酸鈉、丙酸鈉，丁酸鈉、己酸鈉、均苯三甲酸、苯甲酸鈉、乙二酸、丙二酸、乙二酸鈉中的一種或多種的組合；所述晶面調(diào)節(jié)促進(jìn)劑烷基胺類有機(jī)物，其濃度為12～20g/l；所述晶面調(diào)節(jié)抑制劑為羧酸類有機(jī)物，其濃度為10～16g/l。由于晶面調(diào)節(jié)劑的存在，有機(jī)物分子在晶體生長階段吸附在晶體表面，影響了晶體各個(gè)晶面的生長速率，導(dǎo)致了晶體某一晶面的生長被促進(jìn)或者抑制，從而影響前驅(qū)體的暴露晶面情況，最終影響limn2o4正極材料的性能。
9、在一些實(shí)施例中，步驟s2中所述可溶性錳鹽的加入量與水的比例為100～200g/l，其中錳鹽所含各種雜質(zhì)元素ca、mg、na低于100ppm；絡(luò)合劑的加入量與水的比例為10～30g/l；晶面調(diào)節(jié)劑的加入量與水的比例為5～25g/l；堿性溶液的濃度為1～4m。
10、在一些實(shí)施例中，步驟s2中所述ph值8～11，所述陳化反應(yīng)時(shí)間為1～10h，反應(yīng)溫度為30～80℃，陳化的攪拌轉(zhuǎn)速為300～600rpm。
11、在一些實(shí)施例中，步驟s1、s2全程在氧化氣體氛圍中進(jìn)行，所述氧化氣體為氧氣或空氣，所述氧化氣體體積為1.5～4m3/h。提前通入氧氣，促使氫氧化錳變?yōu)樗难趸i。
12、在一些實(shí)施例中，步驟s3中所述四氧化三錳漿料離心洗滌2～5次，在60～120℃真空干燥箱中烘干。
13、在一些實(shí)施例中，所述四氧化三錳的峰強(qiáng)度根據(jù)晶面調(diào)節(jié)劑的不同呈現(xiàn)不同取向。
14、基于總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種取向可調(diào)的電池級(jí)四氧化三錳在電池正極材料中的應(yīng)用。
15、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本申請(qǐng)的有益效果為：
16、1.本發(fā)明所述的一種取向可調(diào)的電池級(jí)四氧化三錳制備方法，通過在反應(yīng)液中添加晶面調(diào)節(jié)劑用于調(diào)節(jié)晶面的生長速度，并通過不同的晶面調(diào)節(jié)劑促進(jìn)或抑制晶面的生長，實(shí)現(xiàn)四氧化三錳的取向可控的調(diào)節(jié)，優(yōu)化材料的晶體結(jié)構(gòu)、晶粒和晶面，從而得到骨架錳不同扭曲程度的、雜質(zhì)少、純度高、具有規(guī)則球形電池級(jí)四氧化三錳產(chǎn)品，減小在制備limn2o4時(shí)產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)力，為高性能的limn2o4合成提供高質(zhì)量的四氧化三錳前驅(qū)體。
17、2.本發(fā)明的具有可調(diào)控四氧化三錳取向的，在成核初期從溶液中吸附在晶體表面，促使某一晶面的生長速率得到相對(duì)的增加或者降低，誘導(dǎo)其往某一取向生長，通過簡單晶面調(diào)節(jié)劑制備不同取向的四氧化三錳，從而達(dá)到晶面的生長速率不同的效果，制備方法，簡單易行，調(diào)控方式簡單方便，可以大量生產(chǎn)，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
18、附圖明
19、為了更清楚地說明本申請(qǐng)實(shí)施例中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本申請(qǐng)的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
20、圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的四氧化三錳的sem圖；
21、圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的四氧化三錳的xrd圖；
22、圖3是本發(fā)明實(shí)施例2制備的四氧化三錳的sem圖；
23、圖4為本發(fā)明實(shí)施例2制備的四氧化三錳的xrd圖；
24、圖5是對(duì)比例1制備的四氧化三錳的sem圖；
25、圖6為對(duì)比例1制備的四氧化三錳的xrd圖。
1.一種取向可調(diào)的電池級(jí)四氧化三錳的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟s1中所述底液為水，所述水的添加量為5～20l，所述設(shè)定ph為8～12；所述絡(luò)合劑為含銨的溶液，所述含銨溶液為氫氧化銨、硫酸銨、氯化銨、碳酸銨、硝酸銨中的一種或多種的組合；所述絡(luò)合劑的添加量為底液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1％～2％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟s2中所述錳鹽為氯化錳、乙酸錳、硝酸錳、草酸錳和硫酸錳中的一種或多種的組合；所述絡(luò)合劑為含銨的溶液，所述含銨溶液為氫氧化銨溶液、硫酸銨溶液、氯化銨溶液、碳酸銨溶液、硝酸銨溶液中的一種或多種的組合；所述堿性溶液為氨水、氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液中的一種或多種的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟s2中所述晶面調(diào)節(jié)劑分為促進(jìn)劑和抑制劑；所述晶面調(diào)節(jié)促進(jìn)劑為烷基胺類，包括甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、乙二胺、二乙胺中的一種或多種的組合；所述晶面調(diào)節(jié)抑制劑為烷基羧酸類，包括甲酸、甲酸鈉、乙酸、乙酸鈉、丙酸鈉，丁酸鈉、己酸鈉、均苯三甲酸、苯甲酸鈉、乙二酸、丙二酸、乙二酸鈉中的一種或多種的組合；所述晶面調(diào)節(jié)促進(jìn)劑烷基胺類有機(jī)物，其濃度為12～20g/l；所述晶面調(diào)節(jié)抑制劑為羧酸類有機(jī)物，其濃度為10～16g/l。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟s2中所述可溶性錳鹽的加入量與水的比例為100～200g/l，其中錳鹽所含各種雜質(zhì)元素ca、mg、na低于100ppm；絡(luò)合劑的加入量與水的比例為10～30g/l；晶面調(diào)節(jié)劑的加入量與水的比例為5～25g/l；堿性溶液的濃度為1～4m。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟s2中所述ph值8～11，所述陳化反應(yīng)時(shí)間為1～10h，反應(yīng)溫度為30～80℃，陳化的攪拌轉(zhuǎn)速為300～600rpm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟s1、s2全程在氧化氣體氛圍中進(jìn)行，所述氧化氣體為氧氣或空氣，所述氧化氣體體積為1.5～4m3/h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟s3中所述四氧化三錳漿料離心洗滌2～5次，在60～120℃真空干燥箱中烘干。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述四氧化三錳的峰強(qiáng)度根據(jù)晶面調(diào)節(jié)劑的不同呈現(xiàn)不同取向。
10.一種如權(quán)利要求1-9中任一條所述的取向可調(diào)的電池級(jí)四氧化三錳在電池正極材料中的應(yīng)用。